2018, Vol. 31
超支化聚碳硅烷(HPCS)在SiC功能薄膜、纤维、SiC陶瓷及其基体复合材料等领域有着广泛应用[1]，其中SiC陶瓷及其基体复合材料在现代工业、国防军事、航空航天等高端领域发挥着巨大作用[2]。目前，制备耐高温SiC陶瓷材料的最重要手段是先驱体转化法，该方法具有分子可设计性、工艺性良好、可低温陶瓷化、不需加入助烧蚀剂等优势[3]。
通过先驱体转化法成功制备SiC陶瓷材料的关键在于先躯体聚合物，而HPCS作为理想的先躯体聚合物，已成为国内外专家的研究热点。Whitmarsh等[4]以AB3型单体氯甲基三氯硅烷(Cl3SiCH2Cl)为原料，经过Grignard偶合反应和还原反应制备出全氢的HPCS，其在氮气氛围中1 200 ℃的陶瓷产率约50%。随后，Rushkin等[5]优化合成工艺，以甲醇处理过的Cl3SiCH2Cl为原料，制备出低含氧量的HPCS，但该HPCS存在固化物发泡、陶瓷产率不高等缺点。Huang等[6]以Cl3SiCH2Cl、Cl2(CH3)SiCH2Cl以及CH=CHCH2Cl为原料，合成了部分烯丙基封端的超支化聚碳硅烷(AHPCS)，AHPCS的陶瓷产率有所提高，氮气氛围中1 000 ℃下陶瓷产率约75.2%，但合成的AHPCS分子量分布较宽且产率很低，仅达到47.9%。Zhong等[7]以Cl3SiCH2Cl为原料合成HPCS，固化时引入二乙烯基二甲基硅烷进行紫外交联，陶瓷产率达到78.9%，但是制备工艺较复杂，不利于工业化应用。
本文根据分子设计的原理引入不饱和乙炔基改性HPCS，按照一锅法的工艺路线制备得到乙炔基氢化超支化聚碳硅烷(EHBP)，其分子结构末端含有大量的乙炔基和Si—H基团，具有溶解性优良、陶瓷产率高、可低温自交联的优点，可作为SiC陶瓷材料及高性能复合材料的基体树脂。
1 实验部分 1.1 原料和试剂Cl3SiCH2Cl、碘晶(I2)、四氢铝锂(LiAlH4)：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；镁粉(Mg)：150 μm，上海国药化学试剂有限公司；乙炔基溴化镁(HC≡CMgBr)、四氢呋喃(THF)：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；无水硫酸钠(Na2SO4)、盐酸：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；正己烷(C6H14)：分析纯，百灵威科技有限公司。其中，Cl3SiCH2Cl使用前要分馏，收集118 ℃的馏分；THF使用前要经过钠-二甲苯新蒸；Mg、I2和LiAlH4需在无水无氧的条件下储存。
1.2 测试与表征红外光谱(FT-IR)：美国Thermo公司Nicolet 6700型傅里叶红外转换光谱仪，采用KBr涂膜制样，测试范围为400~4 000 nm；凝胶渗透色谱(GPC)：美国Waters 1515型凝胶渗透色谱仪，THF为溶剂，聚苯乙烯为标样；核磁共振波谱(NMR)：德国Bruker公司AVANCE500型核磁共振波谱仪，CDCl3为溶剂，TMS为内标物；差示扫描量热(DSC)：德国Netzsch公司200F3型差示扫描量热仪，氮气保护，流速为20 mL/min；流变分析：美国Thermo-Hake公司RS600型旋转流变仪，升温速率为5 ℃/min，测量温度为50~300 ℃；热重分析(TG)：德国Netzsch公司209F1型热重分析仪，吹扫气分别为氮气和空气，流速为20 mL/min，升温速率为10 ℃/min，测量范围为30~1 000 ℃；X射线衍射仪(XRD)：德国Bruker D8 Focus X射线衍射仪，测量范围为10°~80°；拉曼光谱(Raman)：英国Renishaw公司Iuvia Refl型激光显微拉曼光谱仪，测试范围为500~3 000 cm-1；扫描电子显微镜(SEM)：日本JEOL公司JSM-6300型扫描电子显微镜，制样时需喷金处理；高倍透射电子显微镜(HR-TEM)：日本JEOL公司JEM-2100型高分辨率透射电子显微镜，制样时样品先溶解在乙醇溶液中，再用超声波分散20~30 min。
1.3 实验过程 1.3.1 EHBP聚合物的合成实验前将反应装置抽真空，反复进行3~5次，然后通入高纯氮气。首先，将3.1 g镁粉(质量过量20%)与24.3 g THF溶剂加入到配有恒压漏斗、温度计、冷凝管、磁力转子的500 mL四口烧瓶中，在恒压漏斗中缓慢滴加，18.8 g Cl3SiCH2Cl和35 g THF，温度保持在-10~0 ℃，滴加完成后升温至60 ℃继续反应2 h，体系转化为淡黄色。接着将体系冷却至0 ℃左右，将80.8 mL HC≡CMgBr溶液加入到恒压漏斗中，缓慢滴加结束后升温至60 ℃反应12 h。然后将体系再次冷却至-10~0 ℃，加入1.82 g LiAlH4(质量过量20%)，反应12 h。最后滴加18 mL的盐酸溶液(4 mol/L)。反应结束后经抽滤、离心、水洗、干燥、减压蒸馏后即可得到红橙色的EHBP聚合物，产率约为70%。
1.3.2 EHBP聚合物的固化取一定量的EHBP聚合物置于陶瓷坩埚中，按如下条件进行固化即得到致密的亮黑色EHBP固化物：180 ℃, 2 h；200 ℃, 2 h；230 ℃, 2 h；250 ℃, 4 h；280 ℃, 2 h；300 ℃, 2 h。
1.3.3 EHBP聚合物的陶瓷化将EHBP的固化物置于高温管式炉中分别在1 000、1 200、1 400 ℃和1 600 ℃裂解3 h，以高纯氩气为保护气，升温速率为5 ℃/min。
2 结果与讨论 2.1 EHBP聚合物的合成机理与结构分析EHBP聚合物的制备过程中发生了Grignard偶合反应和还原反应，其合成机理如图 1所示。首先Cl3SiCH2Cl中的—CH2Cl基团与Mg发生Grignard反应生成中间体；然后中间体与Si—Cl发生偶合反应，由于每个Cl3SiCH2Cl分子中都有3个Si—Cl，所以随着反应程度的提高会形成超支化的氯化聚碳硅烷；接着未反应的Si—Cl再与格氏试剂HC≡CMgBr反应，将—C≡CH引入到聚合物中；最后剩余的Si—Cl用LiAlH4还原，即得到EHBP聚合物。
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图 1 EHBP聚合物的合成机理 Fig. 1 Synthetic mechanism of EHBP polymer |
图 2为EHBP聚合物的红外光谱图。3 283 cm-1处是—C≡C—H中—C—H的伸缩振动峰，2 044 cm-1处是—C≡CH的伸缩振动峰，说明EHBP聚合物分子结构中存在端炔基，2 106 cm-1处尖锐的峰是Si—H伸缩振动产生的，1 355 cm-1处为Si—CH2—Si的变形特征峰，表明发生了Grignard偶合反应，这些红外峰的位置均与EHBP聚合物的分子结构相对应。
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图 2 EHBP聚合物的红外光谱图 Fig. 2 FT-IR spectrum of EHBP polymer |
图 3是EHBP聚合物的NMR谱图。1H-NMR谱图中：化学位移3.7~4.2处的多重峰是SiHx (x=1, 2, 3)的质子振动峰，2.9处对应的是—C≡CH的质子峰，1.5~1.8处的多重峰是THF开环副反应生成的SiO(CH2)4Si的质子峰，0处附近是SiCH2Si的质子峰[8-9]。13C-NMR谱图中：88.6和109.7处是—C≡CH中C的化学位移，25~36处是副反应产物SiO(CH2)4Si的碳信号[9]。29Si-NMR谱图中：12~-6、-10~-25、-35~-42和-62~-70处分别是SiC4、SiC3H、SiC2H2、SiC3H中Si的化学位移[10]。图 3证明EHBP聚合物具有超支化结构，结合图 2可知，合成的EHBP聚合物分子结构符合预期。
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图 3 EHBP聚合物的核磁共振谱图 Fig. 3 NMR spectra of EHBP polymers |
通过GPC分析可知，EHBP聚合物的Mn为1.03×103，Mw为2.81×103，分子量分布为2.73，且溶解性优良，可溶于四氢呋喃、丙酮、乙醚、甲苯等常见的有机溶剂，为进一步的加工和应用奠定了基础。
2.2 EHBP聚合物的固化行为分析图 4(a)为EHBP聚合物的DSC曲线。固化过程中出现了一个明显的放热峰，峰值温度为252.8 ℃，说明聚合物发生了热交联反应，生成了三维网状结构，适宜的固化温度为200~300 ℃。EHBP聚合物的流变分析研究结果如图 4(b)所示。聚合物黏度在200 ℃之前基本不变，超过该温度后，因聚合物快速交联而使黏度骤升，凝胶点在250 ℃左右，与DSC测试结果相符。
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图 4 EHBP聚合物的DSC曲线(a)和流变曲线(b) Fig. 4 DSC curve (a) and rheological curve (b) of EHBP polymers |
EHBP聚合物的固化机理原位红外分析结果如图 5所示。Si—H(2 106 cm-1)、—C≡C—(2 044 cm-1)和—C≡C—H(3 283 cm-1)的特征峰强度在200 ℃都明显降低，根据各温度下特征峰强度的变化，可知固化过程中发生了硅氢加成反应、Dields-Alder反应以及Si—H脱氢偶合反应[11-12]，具体反应机理如下：
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图 5 EHBP聚合物的原位红外谱图 Fig. 5 In situ FT-IR spectra of EHBP polymers |
2.3 EHBP聚合物的性能 2.3.1 热稳定性分析
图 6所示为EHBP固化物的热失重曲线。由图 6可知，无论是在氮气氛围还是在空气氛围，EHBP固化物均有较高的质量保留率，氮气氛围下失重5%时的温度(Td5)为578.8 ℃，1 000 ℃时的质量保留率为82.3%，空气氛围下Td5为549.6 ℃，1 000 ℃时的质量保留率为69.2%，表明EHBP具有优良的耐热性和耐热氧化性，是较理想的先驱体聚合物。
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图 6 EHBP固化物的TG曲线 Fig. 6 TG curves of the cured EHBP polymers |
2.3.2 陶瓷演变过程分析
图 7为EHBP固化物在各温度下裂解产物的XRD谱图。1 000 ℃时，24.9°处出现了矮而宽的峰，对应的是无定型自由碳的衍射峰；1 200 ℃时，35.7°处出现了微弱的衍射峰，表明该温度下SiC晶体开始生成但发育尚未完整；1 400 ℃时，35.7°(111)、60.1°(220)和71.8°(311)处均出现了β-SiC晶体的衍射峰，说明此时晶粒得到良好生长；1 600 ℃时，衍射峰强度明显增强，且在33.7°处出现了α-SiC晶体的衍射峰，α-SiC具有高温稳定性，赋予了EHBP陶瓷化产物更高的耐热性。
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图 7 EHBP固化物在不同温度下热解后的XRD谱图 Fig. 7 XRD spectra of the cured EHBP polymers after pyrolysis at different temperatures |
EHBP固化物在各温度下裂解产物的拉曼光谱如图 8所示。1 352 cm-1(D峰)处为无序碳的特征峰位置，1 559 cm-1(G峰)处为石墨碳的特征峰位置。当温度为1 000~1 400 ℃时，产物中的碳主要以无序碳和石墨碳的形式存在；当温度达到1 600 ℃时，出现了明显的β-SiC特征峰，同时在2 712 cm-1(2D峰)处出现石墨碳的二阶拉曼特征峰，说明裂解产物中碳的微观结构有序性高，且产物主要以SiC晶体的形式存在，这与XRD的分析结果相符。
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图 8 EHBP固化物在不同温度下热解后的Raman谱图 Fig. 8 Raman spectra of the cured EHBP polymers after pyrolysis at different temperatures |
图 9是EHBP固化物在各温度下裂解后的表面形貌图。当温度为1 000~1 400 ℃时裂解产物表面较平整，仅有少量的颗粒分散在表面上，随着温度升高这些颗粒逐渐聚集；当温度达到1 600 ℃时，SiC晶粒生长良好且均匀分布在固化物表面。这与XRD和Raman结果相互印证，表明温度越高，EHBP固化物裂解程度越高，晶粒生长越好。
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T/℃: a—1 000；b—1 200; c—1 400; d—1 600 图 9 EHBP固化物在不同温度下热解后的SEM图 Fig. 9 SEM images of cured EHBP polymers after pyrolysis at different temperatures |
由以上分析可知，在1 600 ℃裂解时，裂解产物中的SiC晶粒生长良好，于是对其进行SEM(图 10(a))和HR-TEM(图 10(b))分析。图 10(a)表明，EHBP固化物在1 600 ℃时的裂解产物，其晶粒尺寸为15~20 nm，左上角的选区电子衍射中出现了光斑，说明生成了SiC晶体，且在间距(d)为0.25、0.15、0.13 nm处的光斑分别对应β-SiC(111)、β-SiC(220)、β-SiC(311)晶面，而d=0.27 nm处的光斑则对应于产生的α-SiC晶体。图 10(b)中出现了明暗相间的衍射条纹，这是由晶体相位差导致的[13-14]，表明产物中存在大量的SiC晶体，同时也有部分SiCxOy的无定形态存在于裂解产物中[15]，这与XRD分析结果一致。
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图 10 EHBP固化物1 600 ℃裂解后的TEM(a)和HR-TEM图(b) Fig. 10 TEM (a) and HR-TEM (b) images of the cured EHBP polymers pyrolysis at 1 600 ℃ |
3 结论
(1) 以AB3型单体Cl3SiCH2Cl、HC≡CMgBr、LiAlH4为原料合成了分子结构末端含有大量乙炔基和Si—H基团的EHBP聚合物，其Mn为1.03×103，Mw为2.81×103，分子量分布为2.73，合成的EHBP聚合物具有优良的溶解性。
(2) EHBP聚合物适宜在200~300 ℃进行交联固化，其固化峰值温度为252.8 ℃，经过交联固化后EHBP会形成三维网络结构。
(3) EHBP固化物具有优良的耐热性和耐热氧化性，在氮气氛围下Td5为578.8 ℃，1 000 ℃的质量保留率为82.3%，空气氛围下Td5为549.6 ℃，1 000 ℃的质量保留率为69.2%。
(4) EHBP固化物可作为耐高温陶瓷材料的理想先躯体，1 600 ℃下裂解产物中的SiC晶体生长较好，晶粒尺寸为15~20 nm，产物中不仅存在β-SiC晶体，还存在高温稳定型的α-SiC晶体。
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