2018, Vol. 31
超支化聚合物是一类具有不规则三维准球状结构的聚合物，虽然其结构不如树枝状聚合物完美，但它的物理化学性质与树枝状聚合物极为相似，如良好的溶解性、较小的溶液黏度和熔融黏度、具有大量末端官能团和分子内空隙等，因此能够包埋和化学键合客体分子，并可以功能化改性。由于其独特的分子结构和物理化学性质，超支化聚合物受到科学界和工业界各方的高度关注，在纳米载体、催化、涂料、生物医用材料等领域已经展现了巨大潜力[1]。
近年来，具有生物相容性、可生物降解性等功能性超支化聚合物的合成及应用已成为一个重要的研究热点，通常利用超支化聚合物末端官能团对其进行表面功能化改性[2-4]。但是受限于合成方法，关于超支化聚合物的内部功能化改性研究尚鲜有报道，这是由于传统超支化聚合物往往利用AB2、A2+B3、A2+B′B2型单体(A、B为反应基团)的逐步缩合聚合反应制备[5-8]，合成的超支化聚合物内部骨架不含反应性官能团，结构单一，难以实现多种功能化改性。而可内部功能化的超支化聚合物，由于内部和表面同时具有不同的官能团，因此可以对超支化聚合物的表面和内部骨架同时改性，使其同时具有不同的功能性[9-12]。目前双功能性聚合物的研究还停留在初步研究阶段，只有Kang等[9]通过环氧-氨基和巯基-烯点击化学反应制备了一种双功能性的树枝状聚合物。因此，从支化单体的分子设计出发，结合经典的超支化聚合物合成方法，制备支化结构可控、表面及内部均可功能化改性的超支化聚合物具有重要的研究价值和意义。
本文从设计和合成新型双功能性超支化聚合物出发，利用烯丙基缩水甘油醚与N-氨乙基哌嗪反应合成新型B3单体，每个B3单体同时带3个羟基与3个烯丙基。然后利用经典的A2+B3聚合方法，分别以六亚甲基二异氰酸酯和1, 6-己二硫醇为A2单体与上述B3单体反应，利用异氰酸-羟基以及巯基-烯的反应，合成了同时含有羟基和烯丙基的双功能性超支化聚(氨酯-胺)(PUA)和聚(硫醚-胺)(PTA)，便于后期在超支化聚合物的内部和外部同时接枝两种不同的官能团，使其具有双功能性。在此基础上还研究了单体种类及投料比与合成的超支化聚合物的化学与拓扑结构的关系。
1 实验部分 1.1 试剂烯丙基缩水甘油醚(AGE)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、安息香二苯甲醚(DMPA)、1, 6-己二硫醇：分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；N-氨乙基哌嗪(AEP)：化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；无水甲醇、二丁基二月桂酸锡(DBTDL)、三氯甲烷、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、无水乙醚、石油醚：分析纯，中国医药集团上海试剂公司；无水N, N-二甲基甲酰胺(无水DMF)：分析纯，阿达玛斯试剂。
1.2 B3单体的合成向100 mL圆底烧瓶中加入AEP(2.96 g，20 mmol)、AGE(7.83 g，60 mmol)和无水甲醇(11 mL)，在氮气氛围下60 ℃反应12 h。待反应结束，利用旋转蒸发仪除去溶剂无水甲醇，真空干燥12 h，得到浅黄色油状液体产物B3单体，其合成示意图如图 1所示。
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图 1 B3单体的合成示意图 Fig. 1 Synthetic route for the preparation of B3 monomer |
1.3 超支化PUA的制备
向100 mL圆底烧瓶中加入B3单体(2.41 g，5.12 mmol)、DBTDL(0.03 g)和无水DMF(10 mL)，升温至60 ℃，待完全溶解后，将A2单体HMDI(0.71 g，4.22 mmol)溶于无水DMF(40 mL)中，利用恒压滴液漏斗逐滴加入到反应体系中，滴加结束后于60 ℃继续反应24 h。反应结束后，旋转蒸发除去无水DMF溶液，再用少量无水甲醇溶解后在无水乙醚中沉淀，以上溶解-沉淀循环重复3次，最终产物真空干燥12 h，得到淡黄色粉末状固体PUA，合成路线如图 2所示。A2和B3投料比(物质的量之比，下同)分别为1:1，0.825:1，0.75:1的产物依次标记为PUA-1，PUA-0.825，PUA-0.75。
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图 2 PUA的合成示意图 Fig. 2 Synthetic route for the preparation of PUA |
1.4 超支化PTA的制备
向100 mL圆底烧瓶中加入B3单体(2.41 g，5.12 mmol)、DMPA(0.03 g)和无水甲醇(15 mL)，待其完全溶解后，在氮气氛围下直接加入A2单体1, 6-己二硫醇(0.63 g，4.22 mmol)，在365 nm紫外光照射下室温反应24 h。反应结束后，旋转蒸发浓缩反应液，在石油醚中沉淀，以上溶解-沉淀循环重复3次，最终产物真空干燥12 h，得到淡黄色的液体产物PTA，合成路线如图 3所示。A2和B3投料比(A2与B3的物质的量之比)分别为1:1，0.825:1，0.75:1的产物依次标记为PTA-1，PTA-0.825，PTA-0.75。
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图 3 PTA的合成示意图 Fig. 3 Synthetic route for the preparation of PTA |
1.5 表征
采用瑞士Bruker公司AVANCE 400 MHz型核磁共振仪测定聚合物的核磁共振氢谱图(1H-NMR)(PUA以DMSO-d6为溶剂，PTA以CDCl3为溶剂，TMS为内标)；用美国沃特世公司Waters GPC 486型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物分子量，以DMF为流动相，PS为标准样；用赛默飞世尔科技(中国)公司Nicolet iS50型傅里叶红外光谱仪测定聚合物的红外光谱图(FT-IR)。
2 结果与讨论 2.1 B3型单体的合成和结构表征利用AEP中的氨基和AGE中的环氧基团开环反应，制备得到了一种新型B3单体，每个B3单体同时含有3个羟基与3个烯丙基，其红外吸收光谱如图 4(a)所示。从图中可以看出：在3 408 cm-1处出现了醇羟基中—OH的伸缩振动峰；2 820~2 940 cm-1处出现了—CH2—键的伸缩振动峰；1 647 cm-1处出现了—C═C的伸缩振动峰；1 307~1 457 cm-1处出现了C—H键的面内弯曲振动峰，1 133 cm-1处出现了C—O键的伸缩振动峰。
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图 4 B3单体的红外吸收光谱(a)和核磁共振氢谱(b) Fig. 4 FT-IR (a) and 1H-NMR (b) spectra of B3 monomer |
图 4(b)为B3单体的1H-NMR谱图，化学位移为5.83~5.93处的质子峰归属于CH2═CH—中次甲基的质子信号，5.14~5.32处的质子峰归属于CH2═CH—中亚甲基的质子信号，3.94~4.06处的质子峰归属于CH2═CHCH2—上亚甲基的质子信号，3.74~3.94处的质子峰归属于CH2═CHCH2OCH2C(OH)H—中与羟基相连的次甲基的质子信号，3.34~3.55处的质子峰归属于CH2═CHCH2OCH2—中与醚键相连的亚甲基的质子信号，2.21~2.91处的质子峰归属于与叔胺相连的亚甲基和哌嗪环中的质子信号，证明B3单体已成功制备。
2.2 超支化PUA的制备和结构表征利用经典的A2+B3聚合反应，以HMDI为A2单体，利用异氰酸酯基团和羟基的反应，合成一种端基含羟基、内部含有烯丙基的双功能性超支化PUA(图 2)。与理论预期一致，当A2与B3单体的投料比为1:1时反应程度较高，体系出现凝胶；当投料比为0.825:1和0.75:1时，均成功避免了凝胶现象，得到一种淡黄色粉末状固体。
利用红外吸收光谱、核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱对PUA-0.825和PUA-0.75进行表征。图 5(a)为超支化PUA的红外光谱，在3 330 cm-1处出现醇羟基的伸缩振动峰；2 810~2 930 cm-1处出现了—CH2—的伸缩振动峰；1 620 cm-1处出现了氨酯键中—C═O的伸缩振动峰；1 550 cm-1处出现了—C═C的伸缩振动峰，从而证明了超支化聚合物内部烯丙基的存在；1 350~1 460 cm-1处为C—H的面内弯曲振动峰，1 050~1 260 cm-1处为醚键中—C—O的伸缩振动峰，769~1 000 cm-1处为—CH2—的面外弯曲振动峰。
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图 5 超支化PUA的红外吸收光谱(a)和核磁共振氢谱(b) Fig. 5 FT-IR (a) and 1H-NMR (b) spectra of hyperbranched PUA |
图 5(b)为超支化PUA的核磁共振氢谱谱图，1.12~1.45处的质子峰归属于六亚甲基二异氰酸酯链上中间4个亚甲基上的质子，2.21~2.91处的质子峰归属于与叔胺相连的亚甲基和哌嗪环中的质子，3.1~3.2处的质子峰归属于六亚甲基二异氰酸酯链上与仲胺相连的亚甲基的质子，3.34~3.55处的质子峰归属于CH2═CHCH2OCH2—中与醚键相连的亚甲基的质子，3.90~4.01处的质子峰归属于CH2═CHCH2—上亚甲基的质子，4.47~4.55处的质子峰归属于与氨酯键相连的次甲基的质子，5.09~5.33处的质子峰归属于CH2═CH—中亚甲基的质子，5.82~6.01处的质子峰归属于CH2═CH—中次甲基的质子。
图 6为超支化PUA的GPC曲线，具体数据如表 1所示。PUA-0.825的数均分子量为24.0×103，相较于PUA-0.75的偏高，可能是由于投料比越高，体系中异氰酸酯含量越多，在保证不凝胶的条件下消耗羟基数目增多，反应更充分，从而使超支化聚合物的分子量增大。
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图 6 PTA的GPC谱图 Fig. 6 GPC curves of PTA |
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表 1 PUA的表征结果 Table 1 Characterization results of PUA |
2.3 超支化PTA的制备和结构表征
利用经典A2+B3反应体系，以1, 6-己二硫醇为A2单体与B3单体反应，利用巯基和烯的点击化学反应，合成一种端基含烯丙基、内部含羟基的超支化PTA。与合成超支化PUA时的现象相同，当A2和B3单体的投料比为1:1时出现凝胶，当投料比为0.825:1、0.75:1时可成功制备超支化PTA。
利用红外吸收光谱、核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱对PTA-0.825和PTA-0.75进行了表征。图 7(a)为超支化PTA的红外吸收光谱，在3 415 cm-1处出现醇羟基的伸缩振动峰，从而证明超支化聚合物内部存在羟基官能团；2 852~2 920 cm-1处出现了—CH2—的伸缩振动峰；1 647 cm-1处出现了—C═C的伸缩振动峰，从而证明了超支化聚合物外围含有大量烯丙基；1 135 cm-1处为醚键中—C—O的伸缩振动峰，650~920 cm-1处为C—H键的面外弯曲振动峰。
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图 7 超支化PTA的红外吸收光谱(a)和核磁共振氢谱(b) Fig. 7 FT-IR (a) and 1H-NMR (b) spectra of hyperbranched PTA |
图 7(b)为超支化PTA的核磁共振氢谱谱图，化学位移为1.3~1.47和1.50~1. 65处的质子峰归属于1, 6-己二硫醇长碳链上中间4个亚甲基的质子，1.78~1.93处的质子峰归属于R—S(CH2)4CH2—中的质子，2.21~2.91处的质子峰归属于与硫相连的亚甲基和哌嗪环中的质子，3.4~3.5处的质子峰归属于与叔胺相连的亚甲基的质子，3.72~3.93处的质子峰归属于与醇羟基相连的次甲基的质子，3.96~4.08处的质子峰归属于与醚键相连的亚甲基的质子，5.13~5.33处的质子峰归属于烯丙基中CH2═CH—的质子，5.84~5.98处的质子峰归属于烯丙基中CH2═CH—的质子。
超支化PTA的GPC曲线如图 8所示，具体数据归纳于表 2。与超支化PUA的GPC数据不同，PTA-0.825的数均分子量和多分散系数为23.7×103和1.23，相较于PTA-0.75的数均分子量并未出现明显变化，多分散性基本保持不变。这可能是由于巯基-烯丙基点击化学反应活性很高，容易发生分子内的环化反应[13]，聚合体系中巯基投料比的提高也增加了超支化聚合物分子内成环的概率，导致分子量并未发生明显变化。
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图 8 超支化PTA的GPC谱图 Fig. 8 GPC curves of hyperbranched PTA |
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表 2 超支化PTA表征结果 Table 2 Characterization results of hyperbranched PTA |
3 结论
(1) 利用烯丙基缩水甘油醚与N-氨乙基哌嗪反应成功合成了一种新型B3单体，每个B3单体同时带3个羟基与3个烯丙基官能团。
(2) 以六亚甲基二异氰酸酯为A2单体与B3单体反应，利用异氰酸酯和羟基反应，合成了一种端基含羟基、内部含有烯丙基的超支化PUA。
(3) 以1, 6-己二硫醇为A2单体与B3单体反应，利用巯基和烯丙基的点击化学反应，合成了一种端基含烯丙基、内部含有羟基的超支化PTA。
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