高分子材料在其加工或使用过程中，受到化学侵蚀、碰撞挤压等外部环境的影响，不可避免地会在内部产生微裂纹。这种微裂纹的出现会影响高分子材料的性能及使用寿命^[1-2]。因此，针对高分子材料的自修复研究显得尤为重要。高分子的自修复类型包括外援型自修复与本征型自修复2种。外援型自修复过程依赖载体，当裂纹形成时，盛装修复剂的载体被打破，修复剂释放，自修复过程发生。本征型自修复无需额外的修复剂，由断裂面间的物理或化学作用驱动实现自修复，以其可自修复、可重塑等优势被广泛研究^[3-5]。本征型自修复中，共价键连接(如亚胺键、二硫键等^[6-9])比非共价键连接的作用力更强，因此被广泛应用于热可逆自修复体系的研究中^[10-12]。

Diels-Alder反应是一种十分重要的热可逆共价化合反应^[13]，无需添加催化剂，条件温和，副反应少，具有很强的可设计性^[14]，目前已被应用于环氧树脂、热塑弹性体等高分子材料的制备中^[15-17]。聚醚胺是一类含有聚醚骨架，以氨基封端的化合物。在之前的研究中，印杰课题组通过选用不同种类的胺单体和环氧单体进行开环反应，合成了一系列具有多重刺激响应性的聚醚胺，应用于纳米粒子的合成、染料分离等领域^[18-21]。本文首先使用不同比例的呋喃甲胺(FMA)、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEG-DE)和乙二醇二缩水甘油醚(EG-DE)进行预聚反应，合成了3种线性聚合物(Pre-PEA)。然后采用交联剂双马来酰亚胺(BMI)使Pre-PEA进行交联，制备了3个系列的交联聚醚胺(PEA)。测试结果表明，通过Diels-Alder反应制得的PEA样品具有良好的自修复和重塑回收性能，是一种性能优异、环境友好的高分子材料。

1 实验部分 1.1 主要试剂

FMA：Alfa Aesar；PEG-DE：Sigmae Aldrich；EG-DE、BMI：TCI；无水乙醇：分析纯，中国国药集团。以上试剂均为分析级，未经纯化，直接使用。

1.2 PEA的制备

按照表 1的投料比将一定量的PEG-DE，EG-DE和FMA溶于50 mL无水乙醇中，搅拌加热至60 ℃，反应8 h，减压蒸馏得到Pre-PEA，过程如图 1所示。从EG-DE与PEG-DE等物质的量之比投料的Pre-PEA的¹H-NMR谱图可知，呋喃环上的质子峰于化学位移6.37, 6.26, 7.56处出现，4.54处出现了与呋喃环相连碳原子的信号峰，在3.72~4.31处出现聚醚胺线性结构部分的质子峰，表明预聚反应成功发生。

将交联剂BMI和上述Pre-PEA以表 1中的配比溶解于无水乙醇中，在80 ℃的鼓风烘箱中干燥12 h，制得PEA，反应过程如图 1所示。

1.3 表征与测试

使用Varian Mercury Plus 400 MHz核磁共振仪，溶剂为CDCl₃，测定预聚物的¹H-NMR谱图；在Perkin-Elmer 1000型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)上进行测试，样品为溴化钾粉末压片。使用Instron4465型拉力机，测试条件25 ℃，相对湿度为30%，拉伸速率100 mm/min，样条为哑铃形，有效宽度为4 mm，有效长度为16 mm，每个样品平行测试5个样条。

自修复测试：用手术刀在PEA膜表面划出深度为0.5 mm的划痕，从室温20 ℃开始以10 ℃/min的速率升温，使用光学显微镜观测PEA样品的自修复过程，记录划痕开始愈合到完全愈合的温度范围。

溶胀性能测试：室温25 ℃下，称取质量为m₁的PEA膜浸泡于DMF中，48 h后取出，吸干表面后称重，质量记为m₂。放入80 ℃烘箱中干燥至恒重，质量记为m₃，PEA样品的凝胶含量(G_F)和溶胀比(S_R)可根据以下公式计算得出。

$ {G_{\rm{F}}} = \frac{{{m_3}}}{{{m_1}}} \times 100\% ;\;\;\;{S_{\rm{R}}} = \frac{{{m_2}}}{{{m_3}}} $

重塑性能测试：取PEA膜5 g，剪碎后分别采用以下2种方法重塑，重塑过程进行2次。(1)热压重塑：将剪碎的膜样品放置于平板模压机中，在10 MPa，160 ℃条件下热压5 min。(2)超声重塑：将剪碎的膜样品溶于DMF中，超声2 h后放入80 ℃的烘箱干燥12 h。测定重塑样品的应力-应变曲线。

2 结果与讨论 2.1 PEA的红外光谱分析

图 2是Pre-PEA1-1与PEA1-1-100的红外谱图。由图 2可知，Pre-PEA1-1在1 142 cm^-1处出现了呋喃环的特征吸收峰。PEA1-1-100在1 712 cm^-1处出现了较为明显的羰基特征吸收峰，在1 187 cm^-1处出现新键的特征吸收峰，1 142 cm^-1处无呋喃环特征吸收峰，这说明Diels-Alder反应成功发生。

2.2 PEA膜的溶胀性能分析

PEA膜的溶胀性能分析如图 3所示。由图 3可知，随着BMI质量分数的增加，PEA膜的凝胶含量增加，溶胀比降低。实验结果表明，随着PEA样品中EG-DE与PEG-DE物质的量之比减小，PEA膜的溶胀比增加。这是因为，链段结构中氧元素含量越多，链段与极性溶剂分子间的作用力越强，溶剂分子越容易进入到交联网络中。

2.3 PEA膜的力学性能分析

本文进一步探究了交联度和分子结构这两种因素对PEA膜力学性能的影响。图 4为PEA膜的应力-应变曲线。

由图 4可知，提高BMI质量分数或增加PEA中EG-DE与PEG-DE物质的量之比均能增强PEA样品的断裂强度，降低断裂伸长率。随着BMI质量分数的增加，样品的交联度增加，聚合物内的作用力变强，断裂强度随之增加，断裂伸长率减小。增加EG-DE与PEG-DE物质的量之比，高分子主链中的氧元素含量随之降低，高分子链段的移动自由度减弱，结构刚性增强，利于分散荷载。但值得注意的是，样品PEA2-1-100的断裂强度低于PEA3-2-100的。这是因为，交联网络刚性过强会抑制高分子链的运动，使材料变得硬而脆，导致样品的断裂强度降低。

综上所述，PEA1-1系列样品膜比较柔软，具有典型的“柔性材料”特征，PEA2-1系列样品具有“塑性材料”的特质。在PEA3-2系列中，随着交联度的增加，样品性质展现了从“柔性材料”到“塑性材料”的转变过程。从图 4不同PEA膜的拉伸曲线能够观察到PEA膜从“软而韧”到“强而韧”的性质转变。

2.4 PEA的自修复性能分析

Diel-Alder反应是一种温度可逆的反应，本文通过变温红外跟踪其反应进程。将温度从30 ℃升至150 ℃再降至30 ℃，对样品PEA1-1-100进行变温红外测试，结果如图 5所示。升温过程中，1 142 cm^-1处呋喃环的特征吸收峰逐渐增强，1 187 cm^-1处新键的伸缩振动吸收峰逐渐减弱，证明升温过程反应向逆反应方向进行。降温过程中，两峰的变化过程与升温过程相反，这证明了降温过程反应向正反应方向进行。结果表明，PEA中的交联网络是由热可逆共价键连接而成的，这是PEA膜的自修复及重塑功能的基础。

图 6为样品PEA3-2-80膜分别于40 ℃(自修复前)和110 ℃(自修复后)的划痕照片。从光学显微镜中观察到，升温至90 ℃时，PEA3-2-80膜表面的裂痕开始愈合，其初始愈合温度为90 ℃。升温至101.2 ℃时，表面裂痕恰好完全愈合，其完全愈合温度为101.2 ℃。9种PEA样品的初始愈合温度与完全愈合温度列于表 2中。

分析表 2可知，增加BMI添加量或EG-DE与PEG-DE物质的量之比均能提高PEA的自修复温度。从交联网络中链段运动的角度来说，当温度升高时，反应朝着逆反应的方向进行。此时，划痕附近链段的反应位点从交联网络中释放出来，与划痕破损处的反应位点结合形成新的可逆共价键，完成自修复。在此过程中，聚合物分子链的移动起到了重要作用，链移动能力越强，自修复反应就越容易发生。当PEA的交联度上升或者PEA主链柔顺性降低时，链移动能力减弱，交联网络的流动性就会变差，体系需要更高的温度获得更高的能量来实现自修复。

2.5 PEA膜的重塑性能分析

将PEA2-1-80膜进行热压重塑，样品PEA2-1-100进行超声重塑来探讨PEA膜的重塑性能，重塑过程如图 7(a，b)所示。重塑产物分别进行2次重塑，应力-应变曲线如图 8(a，b)所示。结果表明，2次重塑后的样品断裂强度保持为原始样品的70%，断裂伸长率保持为原始样品的80%，证明本文合成的PEA具有良好的重塑成型性能。

3 结论

本文合成了分子链上含有呋喃基团的聚醚胺预聚物，采用Diels-Alder反应，以BMI交联该聚醚胺预聚物，制得了PEA。通过对分子链结构的设计及交联度的调节，PEA的性能完成了从“软而韧”到“强而韧”的转变。Diels-Alder反应的热可逆性赋予了PEA自修复性能和重塑利用性能，其表面裂痕可以在120 ℃以下完全自修复。PEA能够通过超声与热压2种重塑方法进行重塑回收，2次重塑后的PEA膜，其断裂强度至少能达到原始样品的70%，断裂伸长率至少能达到原始样品的80%。