“液体弹珠”(liquid marble, LM)是由疏水性的无机或聚合物颗粒吸附在水滴表面稳定气-液界面所形成的复合液滴。自Aussilious等^[1]于2001年首次报道了以硅烷改性的石松粒子为稳定剂制备液体弹珠以来，学者们对液体弹珠进行了大量的研究，包括制备了pH响应型^[2-4]、磁响应型^[5]和紫外-可见光响应型的液体弹珠^[6]，并将液体弹珠应用于细胞存储^[7]、微反应器^[8-11]、气体传感器^[12]、压敏胶^[13-14]等领域。

载水胶囊在化妆品、食品、制药、烟草、微流体运输等领域具有重要的应用价值。目前制备载水胶囊主要是基于油包水型乳液法^[15]和海藻酸钠-钙离子交联法^[16]，但存在胶囊粒径及分布可控性差、制备工艺复杂、条件苛刻等不足。基于疏水性微粒稳定气-液界面的原理制备液体弹珠，粒径均一可控且过程简单，为载水胶囊的制备提供了全新的思路。Chin等^[17]尝试利用α-氰基丙烯酸乙酯的湿气固化行为，在金属有机框架(MOF)稳定的液体弹珠表面聚合形成聚合物膜，对液体弹珠进行封装，得到载水胶囊。然而，仅依靠α-氰基丙烯酸乙酯的湿气固化对液体弹珠进行封装，所得载水胶囊的保水能力依然有限，内部的液体仍会快速挥发，不能满足很多实际应用的条件。因此，有效抑制液体弹珠内部水分的挥发，提高弹珠的适用期和储存期，是亟待解决的关键问题。

光固化涂层技术是近年来快速发展起来的一类高效表面涂层技术，具有固化速率快、无溶剂挥发、操作方便和节省能源等优点^[18-21]。其中，环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)是目前研究和使用较为广泛的一类光固化树脂，其原料可再生，且黏度低、刺激性小，在紫外光的照射下光引发剂能迅速生成自由基或离子，引发预聚物和活性单体聚合交联成网状结构，成为刚性透明的无毒高分子聚合物^[22]。研究已表明，光固化涂层具有较好的水汽阻隔性能，可改善基材的耐水性，在金属防腐^[23]、有机电子封装材料^[24]等领域已受到人们的广泛关注。

基于此，本文将利用疏水性二氧化硅微粒包覆水滴制备液体弹珠，进一步结合α-氰基丙烯酸乙酯的湿气固化特性和AESO的光固化特性，对液体弹珠进行表面涂层封装制备载水胶囊(如图 1所示)。对涂层的形貌、双键转化率、硬度、耐水性等进行表征，并探究光固化涂层层数对载水胶囊的力学强度及保水性能的影响。通过采用光固化涂层技术，本文改善了由液体弹珠制备载水胶囊的工艺路线，有效提升了胶囊的保水性能，对载水胶囊的制备具有重要研究价值。

1 实验部分 1.1 试剂

疏水性二氧化硅微粒：型号DX-586，平均粒径为16 μm，山东鼎祥科技有限公司；α-氰基丙烯酸乙酯(瞬干胶)：型号ergo.5300，深圳市金斯邦胶粘剂有限公司，直接使用；AESO和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：工业级，长兴化学工业股份有限公司；光引发剂184：工业级，江苏三木集团有限公司；去离子水：江南大学提供。

1.2 液体弹珠的制备

在室温条件下，于培养皿上均匀分散疏水性二氧化硅微粒粉末，用微量进样器在培养皿上方滴加20 μL去离子水，然后摇晃培养皿使二氧化硅微粒充分包覆在水滴表面制得液体弹珠，过程如图 1中步骤1所示。

1.3 基于液体弹珠制备载水胶囊

在室温条件下，于所制备的液体弹珠表面滴加1滴α-氰基丙烯酸乙酯(约0.4 μL)，待其自流平、铺展并固化后(约90 s)，将液体弹珠翻面，按照相同步骤在其下表面涂覆α-氰基丙烯酸乙酯，固化后即得到由聚α-氰基丙烯酸乙酯涂层封装的液体弹珠，过程如图 1中步骤2所示。

将活性稀释剂PETA、光引发剂184加入AESO树脂中，混合均匀。其中，光引发剂的添加量为总配方质量的3%，树脂与活性稀释剂的质量比分别为7:3、6:4和5:5(产物分别命名为AE70PE30、AE60PE40和AE50PE50)。将封装好的液体弹珠分别浸入上述3种配方的光固化树脂体系中，取出后，将其放置在聚四氟乙烯板上，并将聚四氟乙烯板置于摇床中晃动30 s，使树脂在弹珠表面涂布均匀；然后进行UV固化，得到的载水胶囊分别命名为C1、C2和C3，过程如图 1中步骤3所示。

按照上述步骤在载水胶囊C3表面继续涂覆光固化树脂涂层，依次得到具有不同光固化涂层层数的载水胶囊(2层命名为C3-2、3层为C3-3、4层为C3-4)。

1.4 表征

采用美国Nicolet公司实时傅里叶变换红外光谱仪测定树脂光固化时的双键转化率。采用铁板为基材进行涂膜基本性能的测试，使用BYK框架式涂膜器在基材上匀速刮涂制备涂层，使用Fusion公司F300UVA灯进行UV固化(固化速率为5.4 m/min)，制得固化膜，膜厚约30 μm：按照GB/T6739—2006测定固化膜的铅笔硬度；采用BYK公司707KP摆杆硬度仪测定固化膜的摆杆硬度；按照《GB/T 5209—85涂膜耐水性测试》测试涂层的耐水性，所有涂膜性能均采用3块测试板测试后取平均值。采用索尼DSC-W830数码相机观察液体弹珠的形貌。采用基恩士(香港)有限公司VHX-1000C超景深显微镜对液体弹珠表面以及载水胶囊的截面进行表征；采用日本日立株式会社S-4800扫描电子显微镜观察载水胶囊的表面形貌；采用Omiya PT-950-1电子秤记录载水胶囊破裂时的质量，利用G来表示其力学强度(G=mg, G代表重力，N；m代表质量，kg；g代表重力加速度，g=9.79 m/s²)；采用上海沪升实验仪器厂H/HWHS-50L恒温恒湿试验箱测试载水胶囊在恒温恒湿条件下的质量变化以表征水分的挥发速率。

2 结果与讨论 2.1 光固化涂层的基本性能

图 2为不同PETA用量对涂膜光聚合过程中双键转化率的影响。可以看出，对于3种不同体系，UV光固化初始阶段的双键转化率均迅速增加，60 s后双键转化率达到最大值并基本维持不变；随着活性稀释剂PETA用量的增加，最终的双键转化率逐渐降低，这是由于在光聚合过程中多官能度的活性单体PETA会使体系形成较为致密的交联网状结构，从而使体系黏度上升，限制未固化单体的运动，导致体系最终双键转化率降低。

表 1给出了3种配方光固化涂层的基本性能，包括涂膜厚度、铅笔硬度、摆杆硬度和耐水性。可以看出，随着PETA含量的增加，涂膜的摆杆硬度有所提高；3种涂膜在耐水性测试后均无发白、起泡、褶皱、脱落的现象，表明涂膜的耐水性优异，可用做载水胶囊的壁材。

2.2 液体弹珠及载水胶囊的表征

图 3(a)为液体弹珠制备过程的数码照片。可以看出，在疏水性二氧化硅粉末床上滴加1滴水滴(20 μL)，通过晃动粉末床使水滴自由滚动，疏水性二氧化硅微粒会自发吸附到水滴表面以稳定气-液界面，从而形成了以微粒为壳层、内部包含有水的液体弹珠。上述过程简单且条件温和，液体弹珠的粒径均一可控。

图 3(b)和3(c)分别为由聚α-氰基丙烯酸乙酯涂层封装的液体弹珠及进一步涂覆AE50PE50光固化涂层后得到的载水胶囊的数码照片。可以看出，涂覆涂层后，液体弹珠表面由粉末状的二氧化硅颗粒变为连续致密的聚合物膜。聚α-氰基丙烯酸乙酯涂层封装的液体弹珠表面有凹陷和凸起，而最终得到的载水胶囊表面较为光滑且呈现一定的光泽。图 3(d)中多个载水胶囊的数码照片显示载水胶囊形状规则，大小均一。

图 4(a)为液体弹珠表面的光学显微镜图像，可以看出，液体弹珠表面分布有大量SiO₂微粒的聚集体，其在气-液界面上呈松散状态排布，颗粒间存在明显的空隙，正是这些空隙造成了液体弹珠内部水分的快速挥发。图 4(b)和4(c)分别为聚α-氰基丙烯酸乙酯涂层封装的液体弹珠及所制备的具有4层AE50PE50光固化涂层的载水胶囊的表面SEM形貌。可以看到，当涂覆了聚α-氰基丙烯酸乙酯及AESO光固化涂层后，液体弹珠表面形成了较为致密的结构。图 4(d)为涂覆有4层AE50PE50光固化树脂的载水胶囊的壁材截面超景深显微镜图像，不同涂层结构在图中清晰可见，聚α-氰基丙烯酸乙酯涂层的平均厚度为86.3 μm，光固化树脂涂层的平均厚度为151.7 μm，且涂层厚度均较为均一。

2.3 载水胶囊的力学强度

图 5为聚α-氰基丙烯酸乙酯封装的液体弹珠及涂覆光固化涂层后得到的载水胶囊的力学强度。由图可知，相比于未涂覆光固化涂层、仅由聚α-氰基丙烯酸乙酯封装的液体弹珠，涂覆了不同配方光固化涂层的载水胶囊的力学强度均显著提升；且随着光固化涂层层数的增加，载水胶囊的力学强度逐渐增加，光固化涂层不仅为载水胶囊提供了较为致密、耐水的壁材结构，同时也提高了其力学强度，使其综合性能更加完善。

2.4 载水胶囊的保水性能

图 6(a)给出了聚α-氰基丙烯酸乙酯封装的液体弹珠及分别涂覆1层光固化涂层所制备的载水胶囊的失重曲线。从图 6(a)中可以看出，相较于仅由聚α-氰基丙烯酸乙酯封装的液体弹珠，进一步涂覆了光固化涂层所制备的载水胶囊的保水性能均有显著提升；在30 ℃、相对湿度(RH)30%的条件下，水分完全挥发所需要的时间从1 d延长至7 d；不同光固化涂层配方的载水胶囊的失水速率差别不大。综合考虑前文研究得到的光固化涂层基本性能及载水胶囊力学强度，以AE50PE50为研究对象，进一步考察了光固化涂层层数对载水胶囊保水能力的影响，结果如图 6(b)所示，在35 ℃、相对湿度30%的条件下，随着光固化涂层层数的增加，载水胶囊内部水分的挥发速率逐渐降低，表明其保水性能逐渐提升；当光固化涂层为4层时，所得到的载水胶囊(C3-4)在放置8 d后仍保留近50%的水分。考虑到继续增加光固化涂层层数会使载水胶囊力学强度过大，不利于实际应用，因此本文得到的载水胶囊以4层光固化涂层为最佳。

3 结论

首先以疏水性二氧化硅微粒为稳定剂，通过包覆水滴制备了液体弹珠；然后在其表面滴涂α-氰基丙烯酸乙酯，通过湿气固化得到聚合物涂层封装的液体弹珠；最后在弹珠表面进一步涂覆环氧大豆油丙烯酸酯涂层，通过紫外光固化得到载水胶囊，为载水胶囊的制备提供了一条全新的思路。相较于原始液体弹珠，涂覆涂层载水胶囊的表面由粉末状颗粒变为连续致密的聚合物膜。由聚α-氰基丙烯酸乙酯涂层和AESO光固化涂层组成的壁材赋予了载水胶囊良好的水汽阻隔性能和力学性能。当涂覆4层AE50PE50光固化涂层时，所得到的载水胶囊的综合性能最佳，在35 ℃、相对湿度30%的条件下，放置8 d后其保水率仍可达到近50%。