2018, Vol. 31
航天飞行器在大气中高速飞行时表面温度超过4 000 ℃，火箭发动机工作时其喉衬部位的温度可达3 000 ℃，在此类极高温的情况下需使用具有耐烧蚀功能特性的热防护材料。耐烧蚀材料一般分为溶化型、升华型和碳化型，其中，碳化型烧蚀材料是利用树脂在高温下的碳化吸收热量以及通过形成的碳化层辐射散热和阻隔热流来达到热防护的目的。碳化型烧蚀材料的代表性材料是以具有耐烧蚀特性的酚醛树脂为基体，通过玻纤、高硅氧纤维、碳纤等增强的复合材料[1-2]。
使用酚醛树脂作为耐烧蚀基体材料已经十分普遍，主要原因是其具有较高的残炭率(800 ℃氮气下可达60%)和良好的成炭性。然而，酚醛树脂由于在固化过程中释放水、甲醛等小分子导致操作环境较差，同时较大的孔隙率也使得材料的力学强度较低。苯并噁嗪树脂是一种化学结构与酚醛树脂类似的高性能热固性树脂，其成炭特性接近酚醛树脂，而成型加工性及力学性能明显优于酚醛树脂。苯并噁嗪树脂单体由酚、伯胺和甲醛制得，在加热或催化剂作用下，经开环聚合反应形成交联网状结构，固化过程中无小分子释放[3-5]。此外，固化体积零收缩使其能够实现高尺寸精度结构件的制备。苯并噁嗪树脂的优异特性使其在耐烧蚀复合材料中具有较好的应用前景。
苯并噁嗪树脂的耐烧蚀性能与其结构密切相关，典型结构的聚苯并噁嗪在800 ℃氮气下的残炭率为45%~55%，略低于酚醛树脂[6]。因此，要实现苯并噁嗪树脂在热防护领域中的应用，需要进一步提高其耐热性能。利用苯并噁嗪灵活的分子可设计性，可将反应性官能团引入苯并噁嗪分子结构中以提高聚苯并噁嗪的耐热性。炔基由于具有较高的反应性及交联密度，常被用于提高聚合物的耐热性能[7-8]。Ishida和徐艺等[9-11]合成了一系列含炔基的苯并噁嗪单体，其聚合物在800 ℃氮气下的残炭率达到64%以上。Chernykh等[12]通过偶联反应合成二乙炔基醚型苯并噁嗪单体，其固化物的残炭率为48%。徐艺等[13]还制备了炔基、醛基功能化的苯并噁嗪单体，通过多种官能团的交联反应提高聚合物的交联密度，使其800 ℃残炭率达到77%。
本文在课题组前期工作的基础上，以提高聚苯并噁嗪残炭率为目的，采用Glaser偶合反应对炔基官能化的单环苯并噁嗪进行偶合，首次制得含共轭二乙炔结构的双环苯并噁嗪单体，对其结构进行了表征，对其固化行为及固化动力学进行了分析，并对聚合物的热稳定性能及热解动力学进行了研究。
1 实验部分 1.1 原料和试剂苯酚、多聚甲醛、甲苯及N, N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，成都科龙化学试剂厂；间氨基苯乙炔：分析纯，胶州精细化工有限公司；碘化亚铜(CuI)、吡啶、硼氢化钠(NaBH4)及四甲基乙二胺(TMEDA)：分析纯，上海阿拉丁公司。
1.2 测试与表征差示扫描量热(DSC)：美国TA公司Q-20型差示扫描量热仪，从40 ℃扫描至350 ℃，升温速率分别为5、10、15、20 ℃/min，N2流量为50 mL/min，样品2~3 mg。傅里叶红外光谱(FT-IR)：美国ThermoFisher公司Nicolet Magna 560型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片方式制样，扫描范围为4 000~400 cm-1，分辨率为4 cm-1。核磁共振(NMR)测试：瑞士Bruker公司Avance-400型核磁共振仪，TMS为内标，CDCl3-d6为溶剂。热重分析(TG)：美国TA公司High Resolution 2950型热失重分析仪，从40 ℃升温至800 ℃，升温速率(β)分别为5、10、15、20 ℃/min，N2流量为100 mL/min。
1.3 含炔基苯并噁嗪单体的制备参照文献[11]的方法制备：称取一定计量比的间氨基苯乙炔、苯酚和多聚甲醛，按照一定的顺序加入到甲苯溶剂中，在80 ℃下搅拌5 h，经旋蒸除去溶剂得到含炔基苯并噁嗪中间体，记为P-a，合成反应方程式如图 1所示。1H-NMR，δ：3.03(s，1H，≡CH)，4.62(s，2H，Ar—CH2—N—)，5.33(s，2H，N—CH2—O—)，6.77~7.25(m，8H，Ar)；13C-NMR，δ：50.38(Ar—CH2—N，噁嗪环)，76.91(Ar—C≡CH)，78.97(Ar—C≡CH)，83.77(O—CH2—N，噁嗪环)。FT-IR(KBr，cm-1)：3 286(端炔基C—H的伸缩振动峰)，2 104(C≡C的伸缩振动峰)，1 230(C—O—C的对称伸缩振动峰)，1 160(C—N—C的对称伸缩振动峰)，947(与噁嗪环相连苯环C—H的面外伸缩振动峰)。
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图 1 P-a及CoP-a单体的合成路线 Fig. 1 Synthesis routes of P-a and CoP-a |
1.4 含共轭炔基苯并噁嗪单体的制备
首先在10 mL DMF中加入2.35 g(10 mmol)P-a单体，在室温下搅拌溶解，再加入0.19 g(1 mmol)CuI、0.13 g(1.1 mmol)TMEDA及1.58 g(20 mmol)吡啶，使用氧气进行鼓泡反应，持续6 h。反应结束后，加入20 mL二氯甲烷，反复使用15 mL去离子水进行洗涤，洗至水层为无色状，之后旋蒸除去溶剂，得到深棕色固体产物1.60 g，记为CoP-a，产率为68%。合成反应方程式如图 1所示。
1.5 聚合物的制备将CoP-a置于铝盒中在烘箱中固化，固化程序为120 ℃，2 h；140 ℃，2 h；160 ℃，2 h；180 ℃，2 h和200 ℃，2 h。固化产物记为P(CoP-a)。固化物样品为表面平整无缺陷的黑色固体。
2 结果与讨论 2.1 CoP-a的结构表征使用FT-IR对CoP-a的结构进行表征，结果如图 2所示。经过偶合之后，原苯并噁嗪中间体P-a中位于3 286 cm-1和2 104 cm-1处分别对应于端炔基C—H和C≡C的特征吸收峰完全消失，而在2 140 cm-1和2 217 cm-1处出现了共轭二乙炔基的对称及反对称伸缩振动峰，这表明了端炔基已经全部转化为共轭炔基。同时，941 cm-1处依然存在较强的噁嗪环特征吸收峰。使用核磁氢谱及碳谱对CoP-a的结构进行表征，结果如图 3所示。在1H-NMR中，3.03处未出现端炔基氢质子峰，噁嗪环上O—CH2—N与Ar—CH2—N的亚甲基氢质子化学位移分别为5.34和4.63，且两质子峰积分面积之比为1:1，这进一步表明了P-a单体中的端炔基完全参与了偶合反应，并且在反应过程中，噁嗪环结构并未受到影响。13C-NMR谱中，原炔基中端碳原子(Ar—C≡CH)在化学位移76.91的峰已消失，相应地在73.73处出现了共轭炔基中的碳原子(Ar—C≡C—)的峰；另一个炔基碳原子(Ar—C≡CH)在偶合后变为Ar—C≡C—，所处的化学环境变化不大，使得其化学位移在78.90处基本不变。同时，噁嗪环上O—CH2—N与Ar—CH2—N中的亚甲基碳原子出现在81.79和50.37。以上结构测试表明，通过Glaser偶合反应成功合成了含有偶合炔基结构的双环苯并噁嗪新型单体。
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图 2 CoP-a单体的红外谱图 Fig. 2 FT-IR spectrum of CoP-a monomer |
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图 3 CoP-a单体的核磁氢谱(A)及核磁碳谱(B) Fig. 3 1H-NMR (A) and 13C-NMR (B) spectra of CoP-a |
2.2 CoP-a的固化行为
CoP-a的DSC曲线如图 4所示，升温速率为10 ℃/min。由图 4可见，固化曲线呈现出较宽的放热峰，其在125 ℃后便开始反应，主峰峰值温度为222 ℃，表现出良好的反应活性。随着温度的增加，放热峰持续存在，并伴有大量的热释放。这表明，在该体系的加热过程中，固化反应较为复杂，不仅有噁嗪环的开环交联反应还有与炔基相关的交联反应存在。
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图 4 CoP-a的DSC曲线 Fig. 4 DSC curve of CoP-a |
2.3 CoP-a的固化动力学
通过非等温DSC测试对CoP-a的固化反应动力学进行了研究。分别以不同升温速率对CoP-a进行升温扫描，结果如图 5所示。可以看出，随着升温速率的增大，固化反应峰值温度由于热滞后效应逐渐向高温移动。
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图 5 CoP-a在不同升温速率下的DSC曲线 Fig. 5 DSC curves of CoP-a at different heat rates |
通过Kissinger法和Ozawa法可描述热固性树脂的固化反应动力学[14]。对应的方程式分别如式(1)、式(2)所示。
| $ \ln \left( {\frac{\beta }{{T_{\rm{P}}^2}}} \right) = \ln \left( {{Q_{\rm{P}}}\frac{{AR}}{{{E_{\rm{a}}}}}} \right)-\frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{R{T_{\rm{P}}}}} $ | (1) |
| $ \ln \beta =-1.052\frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{R{T_{\rm{P}}}}} + C $ | (2) |
其中，A为前置因子，Tp为DSC曲线上的固化峰值温度，Ea为表观活化能，R为气体常数，C为常数，QP为放热峰对应的总热焓。通过ln(β/Tp2)和ln β分别对1/Tp作图并拟合，结果见图 6，根据拟合直线的斜率可求得体系的表观活化能，结果见表 1。由表 1可知，通过Kissinger法及Ozawa法计算得到CoP-a的固化反应活化能分别为106.2 kJ/mol和108.8 kJ/mol。
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图 6 CoP-a固化过程中ln(β/Tp2)和ln β对Tp-1的关系 Fig. 6 ln(β/Tp2) and ln β versus TP-1 plots of CoP-a |
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表 1 CoP-a的固化反应活化能及P(CoP-a)的降解反应活化能 Table 1 Curing reaction activation energies of CoP-a and degradation reaction activation energies of P(CoP-a) |
由于Kissinger法及Ozawa法计算所得的表观活化能是体系在整个反应过程中的平均反应活化能，难以精确描述体系在固化过程中反应活化能的变化，而等转化率法认为表观活化能和A均是随固化转化率(α)变化的函数，如果体系在固化反应过程中的反应机理与表观活化能相关，则其表观活化能随固化程度将会出现不同的变化趋势。因此，为进一步研究体系在固化过程中表观活化能的变化，本文通过Flynn-Wall-Ozawa法(式(3))对体系的等转化率活化能(E′a)进行了研究。
| $ \ln \beta = \ln \left( {\frac{{AE{'_{\rm{a}}}}}{{RG\left( \alpha \right)}}} \right)-5.331-1.052\frac{{E{'_{\rm{a}}}}}{{R{T_\alpha }}} $ | (3) |
其中：Tα为不同升温速率下转化率为α时的热力学温度；G(α)为关于α的积分函数；以ln β对1/Tα作等转化率拟合，如图 7所示，结果呈现出良好的线性关系，说明此方法是可行的。
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图 7 CoP-a在不同固化转化率下的Flynn-Wall-Ozawa曲线 Fig. 7 Flynn-Wall-Ozawa plots of CoP-a at different curring conversion rates |
由图 7中拟合直线的斜率计算得到体系在不同固化程度下的E′a，结果如图 8所示。由图 8可见，在CoP-a固化反应初期，体系的E′a较高，然而，一旦单体开始反应，E′a迅速降低，在转化率达到30%时，其E′a降低至最低值134.0 kJ/mol。这主要是因为，初始阶段少量噁嗪环开环产生的酚羟基即可对整个体系的固化反应起到催化作用，表现出自催化特性。随着转化率的进一步增加，体系的E′a开始迅速增大，直至最终达到161.5 kJ/mol (α=0.8)。通常情况下，对于热固性树脂，随着固化反应的进行，体系黏度逐渐增加直至凝胶，分子链段运动受阻，使后续反应变得困难，进而引起E′a的增加。对于本体系，刚性共轭炔基的存在，以及可能存在的炔基交联反应，进一步限制了剩余官能团的聚合，使E′a大幅度增加，从而导致固化反应更难进行。
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图 8 CoP-a在不同固化转化率下的E′a Fig. 8 E′a of CoP-a at different curring conversion rates |
2.4 P(CoP-a)的热稳定性
获得高残炭率是本研究工作的主要目的。图 9为P(CoP-a)在氮气下的TG曲线。P(CoP-a)的5%和10%失重温度分别为423 ℃和466 ℃，在800 ℃的残炭率高达75.6%，不仅远高于酚醛树脂，甚至在整个热固性树脂领域也是鲜有的。这主要归功于体系中共轭炔基进一步的交联反应增加了交联密度，形成了更多的稳定芳环结构，增加了成炭的几率。值得注意的是，该聚合物的固化温度仅为200 ℃，低于其他高耐热的热固性树脂体系的固化温度。
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图 9 P(CoP-a)的TG曲线 Fig. 9 TG curves of P(CoP-a) |
此外，聚苯并噁嗪的热解过程一般包含2~3个阶段，在DTG曲线中表现为多个降解峰，分别来源于聚合物中的胺结构和酚结构的断链。其中，胺结构中的C—N键相对较弱，通常先于酚结构开始裂解[15]。然而，在P(CoP-a)的DTG曲线中，仅在400~550 ℃出现一个降解峰，表明该树脂体系具有极高的热稳定性。这主要是因为，在P(CoP-a)中，胺结构通过苯环间位上共轭炔基的交联而稳定镶嵌在交联网络体系中，从而提高了体系的耐高温性。
2.5 P(CoP-a)的热解动力学聚合物降解过程中的活化能变化可表征聚合物降解的难易程度。图 10为P(CoP-a)在不同升温速率下的TG及DTG曲线。结合Kissinger法(式(1))和Ozawa法(式(2))对其表观活化能进行计算。通过图 11的拟合，得到P(CoP-a)的表观活化能分别为343.4 kJ/mol和338.1 kJ/mol(见表 1)，明显高于一般酚醛树脂的降解活化能(80~180 kJ/mol)[16-18]，表明该聚苯并噁嗪具有较高的热稳定性。而P(CoP-a)具有高热解活化能是由于共轭炔基作为额外交联反应官能团，提高了聚合物的交联密度，且在热解过程中较易形成稠环稳定结构。
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图 10 P(CoP-a)在氮气氛围下的TG和DTG曲线 Fig. 10 TG and DTG curves of P(CoP-a) under different heating rates |
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图 11 P(CoP-a)热解过程中ln(β/Tp2)和ln β对Tp-1的关系 Fig. 11 ln(β/Tp2) and ln β versus TP-1 plots of P(CoP-a) |
3 结论
(1) 成功制得了一种含共轭二乙炔基的新型苯并噁嗪单体，其固化物在800 ℃氮气氛围下的残炭率高达75.6%，可应用于制备耐烧蚀热防护材料。
(2) 该单体的固化反应后期活化能大幅增加。
(3) P(CoP-a)具有较高的降解活化能，热稳定性优良。
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