由于在手性材料设计，特别是在介观材料设计方面的极大潜力，纳米粒子的手性组装技术受到了极大的关注^[1-7]。而利用嵌段共聚物为模板来控制纳米粒子组装一直是纳米粒子组装研究的一个重要途径^[8-10]。但是，目前文献所报道的以嵌段共聚物为模板诱导纳米粒子手性螺旋排列，由于大多数嵌段共聚物并不具有手性特征，导致纳米粒子/嵌段共聚物复合薄膜并不表现出手性响应特性。因此，以嵌段共聚物为模板来诱导纳米粒子手性组装，制备具有单一手性响应特性的纳米粒子复合材料，仍然是该研究领域亟待解决的问题^[11]。

近年来手性嵌段共聚物的研究进展为纳米粒子的手性组装提供了可能。目前构筑具有可控手性响应性的嵌段共聚物主要有2种方法：第1种是以手性小分子作为聚合单体制备手性嵌段共聚物，手性单元形成的少数相结构在嵌段共聚物薄膜中可形成手性可控的螺旋结构^[12-13]。第2种是通过手性掺杂的形式，在非手性嵌段共聚物中引入手性小分子，制备手性可控的螺旋结构^[14-15]。

利用手性小分子诱导嵌段共聚物手性组装，可以进一步制备手性多孔薄膜。这为研究纳米粒子在手性环境下的组装提供了一个非常重要的媒介。本文首先基于此方法制备了嵌段共聚物手性多孔薄膜，并以此为模板，研究了孔状结构的手性对手性金钠米粒子(Au NPs)的组装影响。结果表明：当手性Au NPs的手性与多孔聚合物的手性一致时，组装体呈现出手性Au NPs本身的手性和组装体的手性特征；而当手性Au NPs的手性与多孔聚合物手性不同时，组装体仅仅表现出手性Au NPs组装体的手性。这一研究结果为纳米粒子手性组装提供了新的控制方法，并有望应用于手性催化、传感等领域。

聚丁二烯-b-聚环氧乙烷共聚物(PBd₂₂₀₀₀-b-PEO₉₀₀₀)：加拿大Polymer Source公司；四氢呋喃(THF):分析纯，减压蒸馏后使用；D-酒石酸(D-TA)、L-酒石酸(L-TA)、高氯金酸(HAuCl₄·3H₂O):化学纯，阿达玛斯公司；L-谷胱甘肽(L-glutathione):分析纯，西格玛奥德里奇公司。

复合薄膜的制备：称取适量PBd-b-PEO和D-TA(或L-TA)溶解于无水四氢呋喃中，溶解搅拌24 h后，取不同体积的D-TA(或L-TA)加入PBd-b-PEO溶液中，配制成TA与PBd-b-PEO的混合溶液(m(TA)/m(PBd-b-PEO)=16%)。溶液混合搅拌过夜后用0.4 μm的滤头过滤。将获得的溶液滴涂到干净的石英玻璃基片上，于60 ℃烘干，退火3 d，得到具有螺旋结构的薄膜。

多孔薄膜的制备：将上述薄膜在254 nm紫外灯下辐射30 min，然后将薄膜浸泡到LiBr饱和溶液中，LiBr可以破坏TA与PBd-b-PEO的氢键，从而去除TA，一定时间后取出，用乙醇淋洗3遍，在40 ℃下烘干备用。

手性Au NPs按照文献[16]所报道的方法制备。具体过程为：称取52 mg HAuCl₄·3H₂O溶于26 mL纯水中，溶液在0 ℃保持30 min，缓慢加入162 mg L-谷胱甘肽，连续搅拌1.5 h后溶液变澄清。称取50 mg NaBH₄溶于6.5 mL冰水中，在剧烈搅拌下(1 200 r/min)迅速加入澄清的金盐溶液中，溶液立即变暗，继续反应12 h。分离过程如下：在搅拌下加入32 mL甲醇，通过离心(12 000 r/min，20 min)收集沉淀物。向上清液加入32 mL甲醇，离心，用甲醇反复洗3次，制得L-谷胱甘肽包覆的手性Au NPs，干燥备用。

将3 mg手性Au NPs分散到0.1 mL去离子水中，加入20 mL乙醇，然后将制备的多孔薄膜浸泡到乙醇溶液中，同时向乙醇溶液中引入氮气。在气体鼓泡的情况下将手性Au NPs填充到多孔薄膜内部。2 h或8 h后取出薄膜，在纯乙醇中浸泡20 min，用乙醇淋洗5遍后烘干备用。

使用美国Perkin-Elmer公司Paragon 1000傅里叶变换红外光谱仪，样品为溴化钾粉末混合压片，测定红外谱图(FT-IR)；使用日本JASCO公司JASCO J-815圆二色光谱仪，在25 ℃下，扫描范围为200~700 nm，扫描速率为100 nm/min，测定圆二色光谱(CD)；使用美国Perkin-Elmer公司Lambda 20紫外-可见光谱仪，扫描范围为200~700 nm，测定紫外-可见谱图(UV-Vis)；使用JEOL 2000FX透射电子显微镜观察样品形貌，先将样品包埋，然后进行超薄切片。

图 1为包覆L-谷胱甘肽的手性Au NPs的TEM图和CD光谱。手性Au NPs直径为1.5~2 nm，均匀分散在乙醇中。Au NPs表面引入L-谷胱甘肽基团后，CD光谱在243、346、389 nm处出峰, 其中243 nm的峰可以归属为谷胱甘肽分子本身的CD信号, 而346 nm和389 nm处的峰则是Au NPs表面接枝手性基团后纳米粒子本身电场发生变化出现的CD信号。

图1(Figure 1)

图 1 手性Au NPs的TEM图(a)和CD光谱图(b) Fig. 1 TEM image (a) and CD spectra (b) of chiral Au NPs

嵌段共聚物是由具有不同物理化学特性的链段通过化学键链接形成的高分子。由于各嵌段保持着相对独立性，在一定的外界条件影响下可自发组装形成不同的微纳米结构。文献研究表明^[15]：在嵌段共聚物体系中加入小分子，如果小分子可以通过非化学共价键与嵌段共聚物的某一个链段相互作用，则可以在一定程度上提高嵌段共聚物的相分离能力。同时，除去小分子后可以得到具有一定孔径的多孔聚合物材料。如图 2所示，本文采用的手性酒石酸分子，一方面，可以和PEO链段形成氢键，增强PBd和PEO两组分之间的相分离能力；另一方面，也可以作为手性导向剂，诱导PEO链段形成手性可控的螺旋结构。在本文设定的条件下，少数相PEO链段在多数相PBd链段中可以形成手性可控的单螺旋结构：D-TA诱导形成左旋结构，而L-TA诱导形成右旋结构。

图2(Figure 2)

图 2 PBd-b-PEO与TA形成氢键的示意图 Fig. 2 Schematic diagram of the formation of hydrogen bonds between PBd-b-PEO and TA

图 3为PBd-b-PEO/TA复合膜和多孔薄膜的红外光谱。图中1 739 cm^-1处的吸收峰为TA中羰基的振动吸收峰。PBd-b-PEO/TA复合薄膜在LiBr水溶液中经过2 h浸泡后，1 739 cm^-1处的吸收峰完全消失，表明TA分子已经从薄膜中完全去除。图 4为多孔薄膜的TEM照片。从图 4中可以看出：去除TA后，得到的多孔薄膜保持了原来的螺旋结构。

图3(Figure 3)

图 3 PBd-b-PEO/TA复合膜和多孔薄膜的FT-IR光谱 Fig. 3 FT-IR spectra of PBd-b-PEO/TA hybrid film and porous film

图4(Figure 4)

图 4 多孔薄膜的TEM图 Fig. 4 TEM images of porous films

PBd-b-PEO/TA复合膜和多孔薄膜的CD光谱如图 5所示。根据文献[14]，纯的TA分子CD信号峰在233 nm处。PBd-b-PEO/TA复合薄膜CD信号峰蓝移至225 nm。去除TA分子后，多孔薄膜CD峰的强度大大减弱。同时，峰位也进一步蓝移至217 nm。纯的TA分子和PBd-b-PEO/TA复合膜之间CD信号峰的差异，主要可以归结为氢键作用的不同：在纯的TA分子中，同时存在分子内和分子间氢键；而对于PBd-b-PEO/TA复合膜，一部分TA分子间的氢键被TA与PEO之间的氢键所取代，导致CD信号峰蓝移。去除TA分子后，由于PBd-b-PEO本身形成了螺旋结构，在螺旋结构界面处存在的手性记忆效应，导致部分PBd分子也出现了手性构象。所以即使嵌段共聚物内部不存在手性基团，也能呈现一定的手性响应特性。这和本课题组前期有关聚合物手性光谱的研究结果是一致的^[17]。

图5(Figure 5)

图 5 PBd-b-PEO/TA复合薄膜与多孔薄膜的CD光谱图 Fig. 5 CD spectra of PBd-b-PEO/TA hybrid films and porous films

手性Au NPs填充多孔薄膜后的TEM图如图 6所示。手性Au NPs主要填充在PEO区域，且嵌段共聚物的螺旋结构得到了很好的保持，说明手性Au NPs可以在手性多孔薄膜中的螺旋孔道中沿孔道结构螺旋排列。

图6(Figure 6)

图 6 手性Au NPs填充多孔薄膜后TEM图 Fig. 6 TEM image of porous film after chiral Au NPs filling

手性Au NPs填充L-TA诱导的右旋多孔薄膜后的CD光谱如图 7所示。从图 7可知，填充了手性Au NPs的多孔薄膜，其CD光谱随着填充时间的不同，呈现不同的响应特性：当填充时间为2 h时，其CD光谱在220 nm和265 nm出现2个信号峰；而当填充时间为8 h时，CD信号峰出现在219、265、330 nm。手性Au NPs填充D-TA诱导的左旋多孔薄膜后的CD光谱如图 8所示。当手性Au NPs的填充时间比较短时，多孔薄膜在220、265 nm出现了正的CD信号峰。当填充时间延长到8 h时，CD信号峰出现在243、270、360、398、494、634 nm。

图7(Figure 7)

图 7 手性Au NPs填充L-TA诱导的右旋多孔薄膜后的CD光谱 Fig. 7 CD spectra of L-TA induced right handed porous films after chiral Au NPs filling

图8(Figure 8)

图 8 手性Au NPs填充D-TA诱导的左旋多孔薄膜后的CD光谱 Fig. 8 CD spectra of D-TA induced left handed porous films after chiral Au NPs filling

对比手性Au NPs在不同手性孔道结构中的CD光谱可知：当手性Au NPs填充时间较短时，不管多孔膜中孔道的旋向是左旋还是右旋，都在265~270 nm出现了信号峰，且两者互为镜像。结合本课题组前期的研究^[14]，265~270 nm的信号峰归属为手性Au NPs沿着手性孔道手性排列，而手性Au NPs本身的信号却没有显现出来。随着填充时间的延长，手性Au NPs在孔道中填充的数量增多，手性Au NPs的信号才开始出现：对于L-TA诱导的右旋多孔薄膜，在330 nm出现正的信号峰；而对于D-TA诱导的左旋多孔薄膜，则除了手性金纳米粒子手性排列信号(270 nm)之外，手性Au NPs本身的信号都能很明显地表现出来。故当手性Au NPs的手性信号与孔道结构的手性信号一致时，如手性Au NPs和D-TA诱导的多孔薄膜的CD信号都为正时，组装体呈现手性Au NPs手性排列和手性Au NPs本身的手性信号。

(1) 以手性TA为添加剂，诱导PBd-b-PEO手性组装形成手性可控的螺旋结构。去除TA分子后，制备了手性可控的多孔薄膜。

(2) 将手性Au NPs填充到多孔薄膜中后，其手性光学响应特性一方面与手性Au NPs在薄膜内部的沉积量有关：当手性Au NPs沉积量比较少时，复合薄膜只表现出手性Au NPs手性排列的信号；而当沉积量比较大时，除了表现出手性Au NPs手性排列的信号外，还表现出手性Au NPs本身的信号。另一方面，还与手性Au NPs和多孔膜的相对手性有关：当手性Au NPs与孔道结构的手性一致时，更有利于手性Au NPs手性信号的表达。