聚苯胺(PANI)具有良好的氧化还原可逆性和高赝电容储能特性，原料易得、合成简便，在超级电容器的应用中极具发展潜力^[1]，但是该材料电化学稳定性较差、倍率性能不佳。活性炭(AC)是当前商业化超级电容器普遍采用的电极材料^[2]，其双电层存储的电容虽不及PANI，但是循环稳定性与功率特性更好。将PANI与AC复合^[3]，可以弥补单一材料的不足，整体提升超级电容器性能。目前制备PANI及其复合材料大多采用化学聚合法^[3-4]，该方法将氧化剂溶液缓慢滴加至苯胺单体溶液中，容易引发二次团聚、生成不规则形貌颗粒^[5]，而且反应效率低下。本文尝试改变传统氧化剂溶液的加入方式，采取快速混合的方法，即将氧化剂溶液迅速倒入处于持续搅拌状态的苯胺溶液中，一步快速合成PANI和PANI-AC复合材料。考察了材料的结构形貌，研究了活性炭的加入对材料电容特性的影响。

1 实验部分 1.1 试剂

苯胺(ANI)、过硫酸铵、高氯酸、硫酸、乙醇、丙酮：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；活性炭(AC)：YP50，上海汇平化工有限公司；纳米碳黑：Super P，上海汇平化工有限公司；聚四氟乙烯乳液(PTFE):太原迎泽力之源电池销售部；玻璃纤维膜：TF4030，上海汇平化工有限公司。

1.2 材料的制备

将0.01 mol苯胺单体和活性炭(m_AC/m_ANI＝0，10%，20%)加入至100 mL、1 mol/L的高氯酸溶液中，磁力搅拌均匀后制得溶液A。另将0.01 mol过硫酸铵加入100 mL、1 mol/L高氯酸溶液中混合均匀制得溶液B。将溶液B迅速倒入处于磁力搅拌状态的溶液A中，使两种溶液快速混合，在冰水浴条件下反应6 h后，抽滤收集产物，经去离子水、乙醇、丙酮反复洗涤，60 ℃真空干燥48 h。根据活性炭的加入量，上述制得的材料分别标记为PANI、PANI-AC10、PANI-AC20。

1.3 材料的表征

采用扫描电镜((ZESIS SIGMA, Germany))观察材料微观形貌，采用傅里叶变换红外光谱仪(Bruker FT-IR Equinox 55)测试材料的红外光谱，KBr压片。

1.4 电极制作与性能测试

将PANI(或PANI-AC)、AC、PTFE按7:1:2的质量比称量，加入足量的去离子水与无水乙醇，加热破乳后，在对辊机上反复碾压，然后冲压成直径约14 mm的圆片，60 ℃真空干燥24 h后，制得电极。取两片质量接近的电极，中间夹一层玻璃纤维隔膜，在1 mol/L的硫酸溶液中，组装扣式超级电容器。

采用LAND测试仪对电容器进行恒流充放电测试，电流密度为0.2 A/g，电压为0~0.6 V。比电容(C)根据以下公式进行计算^[9]：

$C = \left( {2 \times I \times \Delta t} \right)/\left( {m \times \Delta V} \right)$

其中，I是放电电流，△t是放电时间，m是电极中活性材料的质量，△V是放电电压降。

采用CHI660A电化学工作站测试电容器的循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)曲线，CV扫描范围为-0.2~0.8 V，扫描速率为10 mV/s。EIS在开路电压下测试，频率为0.01~10⁵ Hz，振幅为5 mV。

2 结果与讨论

图 1是PANI和PANI-AC复合材料的SEM图。快速混合法制备的PANI呈蜂窝状形貌，从局部放大图还可以看出具有纳米纤维结构，但是整体上出现了一定的团聚，可能是在聚合发生前，受限于磁力搅拌的强度和快速混合的速率，过硫酸铵未能充分、均匀地分散于苯胺单体中，导致局部发生2次生长。PANI-AC10的团聚现象减弱，而PANI-AC20的形貌改善明显，此时纤维相互交错形成丰富的孔洞，有利于电解液的浸润。可见活性炭的存在能够抑制PANI纤维的团聚，与之前的一些文献报道^[7]一致。

各材料的恒流充放电曲线见图 2。充放电曲线呈近似三角对称形态，表明电极材料具有良好的充放电可逆性。但是电压随时间的变化并非良好的线性，体现了法拉第赝电容特性。随着活性炭用量的增加，曲线的线性对称关系有所改善，这是双电层电容的贡献增加所致。

图 3是材料循环性能测试结果。从图中可以看到，各材料的比电容在前200次循环时下降较快，可能是充放电过程中电解液中离子的嵌入和脱出使分子链的体积变化较大^[8]，影响了PANI的电化学活性，但是在随后的循环过程中性能趋于稳定。加入基于双电层电容的活性炭并没有明显削弱材料的比电容，其中PANI-AC10与PANI-AC20的初始比电容(分别为385、371 F/g)虽然较PANI(420 F/g)略低，但是1 000次循环后的比电容(分别为248、247 F/g)与PANI(233 F/g)非常接近，两者的比电容保持率分别达到64.4%和66.6%。这得益于活性炭良好的力学性能维护了复合材料的结构稳定^[7]。

图 4为各材料的循环伏安曲线。从曲线上可以看到两对氧化还原峰，它们是PANI在还原态、中间态与氧化态之间的可逆转化引起的^[9]，证实了法拉第赝电容的存在。需要注意的是，当电位为0.4~0.7 V时，随着活性炭用量的增加，曲线包围的面积增大，说明活性炭增强了电极在高电位下的活性。

图 5为各材料的比电容与电流密度的关系曲线。随着电流密度的增加，各材料比电容出现下降趋势，但是复合材料的下降幅度小于PANI的：当电流密度从0.2 A/g提升至1.5 A/g时，PANI、PANI-AC10、PANI-AC20的比电容分别下降了44.8、23.8、4.2 F/g。整体上，虽然低电流密度下复合材料的比电容低于纯PANI，但是在较高的电流密度下复合材料展现了性能优势。这一方面与活性炭增强了材料的导电性、减少了电容器内阻有关，另一方面由于活性炭改善了材料的多孔形貌，促进了电解液的渗透，因此提高了材料的快速响应能力。

图 6为材料的交流阻抗图谱。阻抗曲线由高频率区的半圆和低频率区的斜线构成，其中高频区半圆是由电荷传递过程引起的阻抗^[10]。可以看到，随着活性炭用量的增加，高频区的半圆弧逐步缩小，主要原因是活性炭具有良好的导电性，复合过程中与PANI紧密接触，因此为电荷传递提供了便利的通道。这有利于超级电容器功率特性的提高，与图 5所得结果吻合。而在低频区均为几乎与实轴垂直的直线，表明无论是PANI还是PANI-AC材料，均具有理想的电容特征^[11]。

3 结论

通过快速混合法制备PANI和PANI-AC复合材料。AC的加入抑制了PANI的团聚，促进了电解液的渗透，提高了材料在高电位区域的反应活性，减小了电荷传递阻抗。PANI-AC较之PANI具有更优的倍率充放电能力，同时循环稳定性良好。其中PANI-AC20在0.2 A/g时的比电容为371 F/g，1 000次循环后的比电容达247 F/g，电流密度从0.2 A/g提高至1.5 A/g，比电容仅下降4.2 F/g。