硅橡胶具有低密度、高绝缘特性、优良的力学性能和耐烧蚀性能^[1-4]，以硅橡胶^[5-6]为基体，加入成瓷填料和烧结助剂可制得可供模压或挤出成型的陶瓷化硅橡胶复合材料，该材料能够在高温炉或火焰下烧结成陶瓷体，常温下具有硅橡胶复合材料的各种优良性能。在遇到高温或是火焰烧蚀时，复合材料表面能够形成坚硬的陶瓷层，有效地将材料内部和外界隔绝，生成的陶瓷结构在火焰中烧蚀的温度越高、时间越长，陶瓷化效果越明显。现广泛应用于电线电缆包覆材料、航空飞行器的热保护系统、电气设备和各种高温密封场所等领域。

近几年来，二氧化硅、硅油、碳化硅等填料对陶瓷化硅橡胶复合材料力学性能和烧结性能的影响已有一些研究^[7-16]。Wolfer等^[17]制备出一种含阻燃剂的硅橡胶电缆，可以在燃烧时形成表面陶瓷相保护层，使得橡胶电缆能够长时间使用。Xu等^[5]研究了由不同乙烯基含量的硅橡胶共混而成的硅橡胶的力学性能，这种共混硅橡胶的交联点是集中分布的，与平均分布的单乙烯基硅橡胶相比，具有更好的撕裂强度和更高的拉伸模量。Yang等^[16]制备出添加ZrO₂或ZrC的耐烧蚀硅橡胶复合材料，ZrO₂或ZrC粉末的加入提高了复合材料的拉伸强度，增强了其热力学稳定性。

一般添加的无机填料熔点都很高，因此制备陶瓷化硅橡胶复合材料需要添加烧结助剂来降低材料的烧结温度，使得复合材料在较低的温度下能够形成一定强度的陶瓷体。目前烧结助剂如氧化锂和硼砂用于陶瓷材料中已有研究，如氧化锂改性的Li₂O-Al₂O₃-SiO₂^[18-20]和35Li₂O-25Nb₂O₅-40SiO₂^[21]陶瓷复合材料，硼砂改性的SiO₂-CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃陶瓷复合材料^[22]，氧化锂与硼砂共同改性的ZnTiNb₂O₈陶瓷复合材料^[23]。Laczka等^[20]研究表明二硅酸锂增强的锂铝酸硅盐玻璃陶瓷的弯曲强度为400 MPa，远高于传统玻璃陶瓷的弯曲强度(250 MPa)，本研究所采用的氧化锂或硼砂在陶瓷化硅橡胶复合材料中的研究还较为少见。

本文利用锂瓷石粉或硼砂为烧结助剂，制备了以硅橡胶为基体的陶瓷化硅橡胶复合材料。用热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对材料的力学性能和烧结性能进行了研究，并对锂瓷石粉或硼砂提高陶瓷硅橡胶复合材料力学性能和烧结性能的机理进行了研究。研究表明锂瓷石粉或硼砂的加入提高了陶瓷化硅橡胶的力学性能和烧结性能，降低了陶瓷化转变温度，加快了烧结反应进程。

1 实验部分 1.1 实验原料

硅橡胶(PDMS)：型号110-2，黏均分子量为5.5×10⁴，乙烯基的质量分数为0.15%，上海树脂厂；气相法二氧化硅(白炭黑)：型号A-380，比表面积为380 m²/g，沈阳化工厂；2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基过氧化己烷(DBPMH)：景惠化工有限公司；六甲基二硅氮烷(HMDS)：上海谱振生物科技有限公司；高乙烯基硅油：型号210，乙烯基的质量分数为10%，浙江衢州骏顺有机硅有限公司；超细氧化铝：型号XZ-L20，合肥翔正化学科技有限公司；轻质氧化镁、硼砂：上海凌峰化学试剂有限公司；氧化锆：国药集团化学试剂有限公司；羟基硅油：型号209-3，莱州金泰硅业有限公司；锂瓷石粉：上高县蒙林精细化工有限公司。

1.2 混炼胶的制备

将原料在HAAKE转矩流变仪中进行混炼(HAAKE Polylab System Thermo Rheomix, 德国赛默飞世尔科技有限公司)，密炼室填充系数取0.75，转子转速为60 r/min，混炼温度为60 ℃。采用分段投料混炼法使填料均匀充分改性，先将填料(气相法二氧化硅60 g)和偶联剂(HMDS 18 g)连续均匀加入基体(硅橡胶100 g)中混合均匀，再将烧结助剂(锂瓷石粉或硼砂)与其他添加剂(氧化铝10 g、氧化镁10 g、高乙烯基硅油2 g)全部加入密炼室，得到混炼胶。

将密炼制得的胶料用开炼机(SK-160，上海齐才液压机械有限公司)开炼，调节辊距，混炼温度为室温(不超过30 ℃)，胶料包辊后加入硫化剂(DBPHM 2 g)。

共混样品在室温下停放1 d熟化之后，用电动加硫成型机(BL-6170-A，宝轮精密检测仪器有限公司)硫化，硫化温度为175 ℃，压力为15 MPa。压板制得的样品放入鼓风干燥箱中进行2段硫化，硫化温度为200 ℃，时间为2 h。制得7组硅橡胶复合材料，分别为未添加烧结助剂的基准样品和添加烧结助剂的样品Li-5，Li-10，Li-20，B-5，B-10，B-20(5, 10, 20分别为锂瓷石粉或硼砂的质量)。

将硅橡胶复合材料在温度为1 200 ℃的马弗炉(SSX-8-16，上海实焰电炉厂)中烧蚀10 min，制得陶瓷体。

1.3 测试与表征

按照GB/T 529-1999和GB/T 528-1998，采用电子拉伸测试仪(SANS，深圳市新三思材料测试有限公司)测试硅橡胶复合材料烧结前的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。

将经过撕裂测试的硫化胶样品断面表面喷金处理后，用扫描电子显微镜(SEM S3400N, 日本HITACHI公司)进行形貌分析。

用热重分析仪(NETZSCH STA 409，德国)对样品进行测试，样品质量约10 mg，氮气氛保护，测试温度为室温到650 ℃，升温速率为10 ℃/min。

采用X射线衍射分析仪(XRD D/max2550V VB/PC，日本Rigaku公司)对陶瓷样品进行表证，测试范围为2°~80°。

2 结果与讨论 2.1 硅橡胶复合材料的力学性能

图 1是添加了不同用量烧结助剂的硅橡胶复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。由图 1可见，Li-10和B-10的拉伸强度最大，分别为8.2 MPa和8.3 MPa，与基准样品的拉伸强度(7.0 MPa)相比，分别提高了17.1%和18.6%；Li-5和B-10的断裂伸长率最大，分别为368%和340%，比基准样品的断裂伸长率(273%)提高了34.8%和24.5%；Li-5和B-5的撕裂强度分别为21.8 kN/m和21.5 kN/m，比基准样品的撕裂强度(21.3 kN/m)分别提高了2.3%和0.9%。锂瓷石粉和硼砂对材料的力学性能的影响趋势相同，随着锂瓷石粉和硼砂质量的增加，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度均先升高后降低。这是由于少量的锂瓷石粉和硼砂在橡胶基体中起到了润滑作用，促进了填料的分散，力学性能得到提高，随着锂瓷石粉和硼砂质量的增多，填料的团聚导致力学性能下降。

2.2 硅橡胶复合材料的热稳定性能

图 2是陶瓷硅橡胶复合材料的TG曲线，其中T₀为起始分解温度，Δw为质量残留率(650 ℃)。由图 2可见，硅橡胶在400~550 ℃快速分解，烧结助剂能够明显降低复合材料的起始分解温度。随着锂瓷石粉用量的增加，复合材料的起始分解温度逐渐降低，Li-20的起始分解温度从基准样品的469 ℃下降到451 ℃，这是由于锂瓷石粉中的氧化物如Li₂O和微量的Na₂O、K₂O起到催化作用，促进了硅橡胶的降解。然而，随着硼砂用量的增加，起始分解温度大幅降低，B-20的初始分解温度为432 ℃，比基准样品的起始分解温度降低了37 ℃，这是由于硼砂催化硅橡胶降解。随着锂瓷石粉用量的增加，其质量残留率提高，这是由于高温下残余的氧化物附着在复合材料上；而随着硼砂用量的增加，质量残留率降低，这是因为硼砂含有的结晶水(Na₂B₄O₇·10 H₂O)在加热过程中蒸发。添加烧结助剂后，材料的热稳定性能下降，样品的起始分解温度降低，说明材料的成瓷温度降低，烧结反应进程加快。

2.3 硅橡胶复合材料的组成

图 3是陶瓷化硅橡胶复合材料的XRD曲线。所有样品在17.5°~27.5°可观察到高强度宽带，表明陶瓷体主要是无定形态。对于基准样品，21.4°处的峰为SiO₂^[34]，25.5°、35.1°、3.3°和57.5°处的峰对应于Al₂O₃，18.4°、42.7°和62.2°处的峰对应于MgO，17.2°、22.8°和32.3°处的峰对应于Mg₂Al₃(Si₃Al)O₁₀(O)₈(绿泥石)。绿泥石是填料原位烧结反应所产生的，如式(1)。由此可以说明陶瓷化硅橡胶复合材料在烧结后形成的陶瓷体中包含二氧化硅、氧化铝、氧化镁和绿泥石。

随着锂瓷石粉含量的增加，SiO₂和MgO的峰强度明显减弱，这是由于在烧蚀进程中SiO₂和MgO发生原位烧结反应。20.3°、21.6°、25.5°和26.5°处的4个XRD峰对应于MgSiO₃。49.3°处的XRD峰对应于Li₄SiO₄。MgSiO₃和Li₄SiO₄是硅橡胶和填料分解生成的SiO₂进行原位烧结反应所产生的，见式(2)和(3)。然而，随着硼砂含量的增加，样品在17.5°~27.5°处宽带的峰强度增强，这是由于在烧蚀过程中有更多的非晶产物生成。在谱图中未出现硼砂的峰，这是由于硼砂在380 ℃以上完全脱水并生成了玻璃体，如式(4)。其他填料的峰强度随着硼砂含量的增加而减弱，但峰强度的减弱幅度比添加锂瓷石粉的小，同时没有增加新的峰。与添加硼砂的复合材料相比，添加锂瓷石粉的复合材料在烧蚀过程中烧结反应更加完全，因此，烧结性能更好。

${\rm{MgO + A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{M}}{{\rm{g}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{\rm{3}}}{\rm{(S}}{{\rm{i}}_{\rm{3}}}{\rm{Al)}}{{\rm{O}}_{{\rm{10}}}}{\left( {\rm{O}} \right)_{\rm{8}}}$

(1)

${\rm{MgO + Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{MgSi}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}$

(2)

${\rm{2L}}{{\rm{i}}_{\rm{2}}}{\rm{O + Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{L}}{{\rm{i}}_{\rm{4}}}{\rm{Si}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}$

(3)

${\rm{N}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{{\rm{B}}_{\rm{4}}}{{\rm{O}}_{\rm{7}}}{\rm{\cdot10}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{N}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{{\rm{B}}_{\rm{4}}}{{\rm{O}}_{\rm{7}}}{\rm{ + 10}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$

(4)

2.4 硅橡胶复合材料的形貌

图 4是样品烧蚀后的宏观形貌图。烧蚀后，添加烧结助剂的样品表面颜色分别由白色变成了青色或黑色。与基准配方相比，随着锂瓷石粉用量的增加，样品烧蚀后体积变小，说明烧结反应越来越充分，陶瓷体更密实，与TG和XRD的结果一致。这是由于锂瓷石粉催化硅橡胶的热降解产生的二氧化硅和填料发生烧结反应，引起了复合材料体积的收缩。而随着硼砂用量的增加，样品烧蚀后体积更大。B-20烧蚀后的直径大于基准配方样品烧蚀后的直径，同时陶瓷复合材料表面有许多裂缝。这是因为硼砂在高温下失去结晶水，破坏了陶瓷化硅橡胶复合材料的结构，阻碍了烧蚀过程中烧结反应的发生，使样品不能烧结成密实的陶瓷体。

图 5是陶瓷复合材料断面的SEM图。未添加烧结助剂的样品烧结后内部含有颗粒状物质，各组分没有完全烧结成整体，这是由于烧蚀温度(1 200 ℃)低于二氧化硅(1 610 ℃)、氧化镁(2 852 ℃)和氧化铝(2 054 ℃)的熔点，因而体系内的部分无机粉体没有熔融而成为一体。由图 3可知，未添加烧结助剂的陶瓷体的主要成分是SiO₂、MgO、Al₂O₃和Mg₂Al₃(Si₃Al)O₁₀(O)₈，说明由硅橡胶降解产生的二氧化硅与少量的氧化镁和氧化铝反应生成Mg₂Al₃(Si₃Al)O₁₀(O)₈。由图 2可知，硅橡胶降解产生的质量损失大于50%，体系在烧结过程中Mg₂Al₃(Si₃Al)O₁₀(O)₈的生成量很低，大部分填料未发生烧结反应，因此陶瓷体中各填料单独分散存在，烧结性能差。

而Li-20复合材料在烧结后的陶瓷体中没有分散的填料粒子存在，填料粒子烧结成整体，体系表现出良好的成瓷性能。由图 3可知，添加锂瓷石粉的陶瓷体主要是由SiO₂、MgO、Al₂O₃、Mg₂Al₃(Si₃Al)O₁₀(O)₈、MgSiO₃和Li₄SiO₄组成，说明硅橡胶降解产生的二氧化硅与各种填料粒子在锂瓷石粉的催化作用下发生原位烧结反应，生成了Mg₂Al₃(Si₃Al)O₁₀(O)₈、MgSiO₃和Li₄SiO₄，各组分完全烧结成整体，陶瓷体密实且强度大，烧结性能有所提高。但陶瓷体内部出现很多孔洞，这是因为气相法二氧化硅是空心结构，内部空间较大，在烧结过程中气体从内部空间释放，导致了空洞的产生。

B-20陶瓷体中存在球状玻璃体，且能看到明显的熔融迹象。由图 3可知，添加硼砂的陶瓷体主要是由SiO₂、MgO、Al₂O₃、Mg₂Al₃(Si₃Al)O₁₀(O)₈和Na₂B₄O₇组成。图中的玻璃体是脱水的硼砂(Na₂B₄O₇)，在XRD谱图中没有明显的峰。在高温条件下硼砂与氧化镁和氧化铝发生硼朱砂反应，如式(5) ~式(7)，但此类反应的程度不高，陶瓷体未完全烧结成均匀的整体。陶瓷体中的孔洞很小且很少，这是由于硼砂在高温下与气相法二氧化硅发生反应形成的，与图 5(b)中的孔洞形成原理类似。图中还观察到少量的氮化硅晶须，这与Tuyen等^[24-25]提出制备氮化硅泡沫新方法的研究结果相符，基于XRD和SEM分析，占主导地位的氮化反应是气相反应，使得α-Si₃N₄以晶须的形式存在。总之，B-20由于烧结反应不完全，没有完全烧结成均匀的整体。

${\rm{N}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{{\rm{B}}_{\rm{4}}}{{\rm{O}}_{\rm{7}}}{\rm{ + Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{Si(B}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{{\rm{)}}_{\rm{4}}}{\rm{\cdot4NaB}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}$

(5)

${\rm{N}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{{\rm{B}}_{\rm{4}}}{{\rm{O}}_{\rm{7}}}{\rm{ + MgO}} \to {\rm{Mg(B}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{{\rm{)}}_{\rm{2}}}{\rm{\cdot2NaB}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}$

(6)

${\rm{6N}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{{\rm{B}}_{\rm{4}}}{{\rm{O}}_{\rm{7}}}{\rm{ + 2A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} \to {\rm{4Al(B}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{{\rm{)}}_{\rm{3}}}{\rm{\cdot3NaB}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}$

(7)

综上所述，未添加烧结助剂的陶瓷体其各组分相对独立，烧结性能较差。添加烧结助剂可降低复合材料的成瓷温度，促进复合材料的烧结反应进程。与硼砂相比，锂瓷石粉烧结过程不脱水，具有更高的活性，在烧结反应中催化作用更明显。因此，用锂瓷石粉可有效提高陶瓷化硅橡胶复合材料的力学性能和烧结性能，在实践中应用的更广。

3 结论

(1) 随着两种不同烧结助剂用量的增加，硅橡胶复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度先提高后降低。锂瓷石粉比硼砂的增强效果更好，Li-5的综合力学性能最好，拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度比基准样品分别提高了17.1%、34.8%、2.3%。

(2) 烧结助剂能明显降低陶瓷化硅橡胶复合材料的起始分解温度，与基准样品相比，Li-20和B-20的起始分解温度分别降低了18.0 ℃和36.7 ℃。样品的质量残留率随着锂瓷石粉用量的增加而增加，随着硼砂用量的增加而降低。

(3) 未添加烧结助剂的陶瓷体主要是由SiO₂、Al₂O₃、MgO和Mg₂Al₃(Si₃Al)O₁₀(O)₈组成，添加锂瓷石粉的陶瓷体的主要组分增加了MgSiO₃和Li₄SiO₄，其他组分因烧结反应有所减少，添加硼砂的陶瓷体的主要成分增加了脱水产物Na₂B₄O₇。

(4) 未添加烧结助剂的陶瓷体中填料以颗粒状形态存在，各组分没有完全烧结成整体，陶瓷体的烧结性能差。添加锂瓷石粉的复合材料能烧结成致密性好且均匀的多孔陶瓷。添加硼砂的复合材料烧结后形成许多球状玻璃体，陶瓷体未完全烧结成均匀的整体。