2017, Vol. 30
聚合物水凝胶是一类含有亲水基团，能在水中溶胀而不溶解的三维网状高分子材料，是一种特殊的软湿性材料[1]。传统的化学交联水凝胶强度较低，受力容易破碎，限制了其在生物医学[2]、组织工程[3-4]及其他对力学性能有较高要求的工业领域的应用[5-7]。水凝胶的性质很大程度上取决于高分子网络的结构及其与溶剂的相互作用。高分子链间的相互作用主要包括范德华力、氢键和疏水缔合等，基于这些物理作用，合理地设计水凝胶的网络结构可以得到高强韧性能的水凝胶，如：纳米复合水凝胶、双网络水凝胶和疏水缔合水凝胶等[8-12]。此外，将纳米粒子加入水凝胶基体制备的杂化水凝胶也具有较好的力学性能[13]。与无机纳米粒子相比，有机纳米微球的制备方法简单，粒子尺寸和分布易调控且表面可进行功能化修饰。将表面功能化的有机纳米粒子填加到水凝胶网络中可以制备具有特殊功能和较好力学性能的杂化水凝胶。
有机纳米微球作为多功能交联点，可以通过化学反应引发聚合形成高强度水凝胶。Wang等[14]利用60Co γ射线辐照大分子微球，使其表面产生自由基引发聚丙烯酸聚合，制备了高力学强度的水凝胶，该水凝胶压缩形变超过90%却没有损坏，压缩强度可达到78.6 MPa；Zhu等[15]在含有阳离子的聚苯乙烯溶液中通过原位聚合制备的聚丙烯酰胺水凝胶，其拉伸强度最高达1.05 MPa，伸长率超过4 000%，水凝胶具有很好的力学性能。除此之外，有机纳米微球和聚合网络之间也可通过物理作用结合。Ren等[16]利用聚丙烯酸丁酯大分子微球和甲基丙烯酸十六酯之间的疏水缔合作用，制备了强韧型的水凝胶，其拉伸强度达到0.55 MPa，伸长率超过5 000%。乞今为止，关于微球和水凝胶网络之间的物理作用研究较少。本文利用磺化聚苯乙烯(SPS)表面的磺酸基团和丙烯酰胺(AAm)分子间形成的氢键，制备了SPS-PAAm杂化水凝胶。研究表明，SPS微球的加入能够提高水凝胶的力学性，这对于探索水凝胶的增强具有一定的理论意义。
1 实验部分 1.1 试剂与仪器苯乙烯(St)：分析纯，天津市福晨化学试剂厂，经减压蒸馏后储存于-18 ℃备用；浓硫酸：北京化工厂；过硫酸钾(KPS，w>99%)、碳酸氢钠(NaHCO3, w>99%)、十二烷基硫酸钠(SDS)、AAm、N, N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；实验用水均为去离子水。
使用Nicolet IS-50型傅里叶变换红外光谱测量仪，采用溴化钾压片法进行红外光谱测试；使用JEM-1210型透射电子显微镜观察SPS-PAAm水凝胶液氮淬断断面的微观形态；使用日本岛津公司AGSX 100N万能试验机，以40 mm/min的拉伸速率进行水凝胶试样的拉伸实验，拉伸样品的制备参考ASTM D638。此外，固定拉伸应变为200%，进行负载-卸载试验，使用AR2000ex旋转流变仪在25 ℃下对SPS-PAAm水凝胶进行流变学测试。测试样品为直径25 mm、厚度3 mm的圆片，变频范围是0.1~100 Hz。
1.2 磺化聚苯乙烯微球的合成向250 m L三口烧瓶中加入100 mL水、10 g St和0.05 g SDS，以300 r/min转速搅拌的同时加热至70 ℃恒温并通入氮气，搅拌20 min后加入0.05 g KPS和0.05 g NaHCO3，反应4 h结束，将所得乳液经离心、去离子水清洗3遍后，所得聚苯乙烯(PS)微球50 ℃真空干燥至恒重，储存在干燥器中备用。利用黏度法测得PS黏均分子量约3×106。利用plus 90激光粒度测试仪测得PS微球粒径约为120 nm，分散度为0.005，呈现单分散性。
取0.25 g干燥的PS加入到100 mL单口烧瓶中，滴加质量分数98.3%的浓硫酸10 mL，超声分散均匀后于50 ℃反应24 h。反应产物通过反复高速离心和去离子水洗涤的方法提纯后得到SPS，在50 ℃下真空干燥至恒重，SPS产率为43.4%。实验采用滴定法测定SPS的磺化度，其原理为酸碱中和，以酚酞为指示剂，用0.1 mol/L的NaOH溶液进行滴定。实验测得SPS的磺化度(A)为8.3%，计算公式如下：
| $A = \frac{{VM}}{{VM + \frac{{m - VN{M_1}}}{{{M_2}}}}} \times 100\% $ | (1) |
式中:V为NaOH体积，L；M为NaOH摩尔质量，g/mol；m为SPS质量，g；M1为SPS粒子链节分子量, 184；M2为未磺化PS链节分子量，104。
1.3 SPS-PAAm杂化水凝胶的制备在试管中按表 1将AAm、SPS、MBA和KPS溶于去离子水中，混合均匀得到稳定均匀的反应液。通氮除氧后加入直径为5 mm的圆柱形模具中密封，烘箱70 ℃热引发聚合反应5 h。SPS-PAAm杂化水凝胶的形成机理如图 1所示。样品用Sx命名，x为SPS和AAm的质量比。实验配方见表 1。
|
图 1 SPS-PAAm杂化水凝胶的形成机理 Fig. 1 Formation mechanism of SPS-PAAm hybrid hydrogel |
|
表 1 SPS-PAAm杂化水凝胶的配方 Table 1 Formulations of SPS-PAAm hybrid hydrogel |
1.4 SPS-PAAm杂化水凝胶性能的表征 1.4.1 凝胶分数测定
将水凝胶样品浸泡在去离子水中7 d，每天换2次水，除去样品中未反应的单体，然后置于50 ℃的真空烘箱中烘干至恒重，根据公式(2)计算凝胶分数(G)：
| $G = \frac{{{m_d}}}{{{m_0}}} \times 100\% $ | (2) |
式中：m0为水凝胶理论干重(根据配方计算)，g；md为除杂后的水凝胶干重，g。
1.4.2 溶胀度的测定在25 ℃下，将称重后的干凝胶样品浸泡于去离子水中，每隔一定时间取出用滤纸擦干，称重直至质量不再改变。根据公式(3)计算溶胀度(SR)：
| ${S_{\rm{R}}} = \frac{{{m_t} - {m_d}}}{{{m_d}}}$ | (3) |
式中：md为干凝胶质量，mt为溶胀t时刻凝胶的质量。
2 结果与讨论 2.1 红外光谱表征图 2为PS、SPS和SPS-PAAm杂化水凝胶的红外光谱图。其中1 447、1 497、1 600 cm-1处为苯环的振动吸收峰，2 917 cm-1和3 025 cm-1处为C—H键的伸缩振动峰。比较PS与SPS的红外光谱可见，在SPS的红外光谱中除具有苯乙烯相关特征峰之外，在1 180、1 153、1 068、1 027 cm-1处还出现了磺酸基团的4个特征吸收峰，说明聚苯乙烯微球表面被成功磺化[17]，得到了SPS微球。SPS-PAAm的红外光谱图在3 350 cm -1处出现了N—H特征峰，1 657 cm-1处出现了—C＝O的振动吸收峰，还出现了SPS的相关特征峰。证明SPS与AAm形成了杂化水凝胶。此外，SPS的3 500 cm-1附近的O—H键的特征峰在SPS-PAAm的红外光谱图中移向低频，出现了3 350 cm-1和3 200 cm-1特征吸收峰，证明SPS的磺酸基和SPS-PAAm水凝胶的酰胺基之间产生了氢键作用[18]。由于氢键的作用，也使—C＝O的振动吸收峰从1 740 cm-1向1 657 cm-1处发生了移动[19]。
|
图 2 PS、SPS和SPS-PAAm杂化水凝胶的红外光谱图 Fig. 2 FT-IR spectra of PS, SPS and SPS-PAAm hybrid hydrogel |
2.2 PS和SPS微球的形态
图 3为PS和SPS微球的TEM照片。图中可见，PS微球和SPS微球的粒径和分散都较均匀，微球的尺寸均一，PS粒径约为120 nm。相对于PS粒子来说，SPS粒子的尺寸略大，约为135 nm，这可能是由于磺酸基团的引入导致的，但是粒子形态没有发生变化，尺寸均匀，而且表面较光滑，单分散性能良好。
|
图 3 PS(a)和SPS(b)微球的TEM图 Fig. 3 TEM images of PS (a) and SPS (b) microspheres |
2.3 SPS微球用量对凝胶分数的影响
图 4为SPS-PAAm杂化水凝胶的凝胶分数随SPS微球的用量变化的曲线。图中可见，凝胶分数随SPS用量的增加呈现先增大后减小的趋势，在m(SPS):m(AAm)=0.8时凝胶分数达到最大。当AAm在水中发生自由基聚合时，会形成少量的短链或交联度极小的支链, 它们没有接入水凝胶网络，在水溶液中浸泡时可以溶出水凝胶。当向体系中加入SPS微球时，由于SPS表面含有磺酸根，可以和AAm形成氢键作用[20-21]。这种氢键作用会使溶出的分子链减少，凝胶分数增加。但是随着SPS微球含量继续增加，由于位阻效应，SPS的存在会影响AAm的聚合，因此凝胶分数降低[22]。
|
图 4 SPS微球的用量对凝胶分数的影响 Fig. 4 Effect of SPS microspheres dosage on gel fraction |
2.4 SPS-PAAm杂化水凝胶的溶胀性能
SPS-PAAm杂化水凝胶的溶胀过程曲线见图 5。从图中可见，随着时间的增加，杂化水凝胶吸水溶胀，并且SPS微球用量越大，水凝胶达到溶胀平衡的时间越短，平衡溶胀度越小。这是因为SPS微球表面的磺酸根和酰胺基团形成的氢键起到了类似“交联”的作用，增加SPS的用量，氢键作用增强，相当于交联密度越大，达到溶胀平衡的时间越短，溶胀度越低。
|
图 5 SPS-PAAm杂化水凝胶的溶胀过程曲线 Fig. 5 Swelling process curves of SPS-PAAm hybrid hydrogels |
2.5 SPS-PAAm杂化水凝胶的微观形貌
图 6是S0.8杂化水凝胶初始状态和吸水溶胀之后的断面SEM图。图中可见SPS微球在PAAm基体中分布较均匀，吸水之后网孔胀大，排列较均匀。这进一步证明了制备的SPS-PAAm杂化水凝胶的结构组成较为均匀。
|
图 6 S0.8杂化水凝胶的初始状态(a)和溶胀平衡状态(b)的SEM图 Fig. 6 SEM images of S0.8 hybrid hydrogels at initial state (a) and swelling equilibrium state (b) |
2.6 SPS-PAAm杂化水凝胶的力学性能
图 7为SPS-PAAm杂化水凝胶的应力-应变曲线。图 7显示，随着SPS微球的加入，应力随应变呈“S”形上升的趋势，并且SPS微球用量越大，这种变化趋势越明显。在应变小于30%时，曲线呈现线性变化，斜率为杂化水凝胶的初始模量。初始模量随着SPS微球用量的增加而增加，这是由于刚性粒子SPS的加入引起的。此外，随着SPS微球用量的增加，杂化水凝胶的拉伸强度明显增大。这是因为，SPS微球可以和PAAm链发生氢键作用，SPS微球相当于多功能交联点，会增加杂化水凝胶网络密度，并且在受到载荷时，可以通过破坏这种物理作用来耗散部分能量，因此杂化水凝胶的拉伸强度增大。
|
图 7 SPS-PAAm杂化水凝胶的应力-应变曲线 Fig. 7 Stress-strain curves of SPS-PAAm hybrid hydrogels |
图 8为固定拉伸应变为200%时，SPS-PAAm杂化水凝胶进行的负载-卸载拉伸曲线。实验中观察到，不含有SPS微球的S0体系的强度极差，不能进行此实验。对于加入SPS微球的体系，曲线呈现“滞后圈”，说明卸载过程存在明显的能量损耗，SPS微球的用量越大，“滞后圈”的面积越大，代表着耗散能量越高。这进一步证明了SPS微球和PAAm分子链间存在明显的相互作用。SPS微球用量越多，分子链运动时需要克服的内摩擦力就越大，耗散的能量就越多。
|
图 8 SPS-PAAm杂化水凝胶的负载-卸载拉伸曲线 Fig. 8 Load-unloading tensile curves of SPS-PAAm hybrid hydrogels |
2.7 SPS-PAAm杂化水凝胶的流变性能
图 9为SPS-PAAm杂化水凝胶的流变曲线。从图中可以看出，体系中的储能模量(G′)均大于损耗模量(G″)，证明其为凝胶态。S0.3的G′和G″明显大于S0的G′和G″，证明SPS的磺酸基和SPS-PAAm杂化水凝胶的酰胺基之间产生了氢键的作用。因此，SPS的存在限制了PAAm链段的运动，使聚合物链段间的内摩擦有所增加，材料的损耗模量随微球的用量增加而增加。
|
图 9 SPS-PAAm杂化水凝胶的流变学曲线 Fig. 9 Rheological curves of SPS-PAAm hybrid hydrogels |
3 结论
通过浓硫酸磺化PS微球方法合成的SPS微球，经热引发聚合制备了SPS-PAAm杂化水凝胶。SPS微球均匀分散在PAAm基体中，两者相容性较好。SPS微球的加入对水凝胶的凝胶分数、平衡溶胀度、力学性能和流变性能产生影响。随着SPS微球用量的增加，凝胶分数呈现先升高后降低的趋势，当m(SPS):m(AAm)＝0.8时达到最大值。平衡溶胀度随SPS微球用量增加而降低。SPS的加入能够明显提高杂化水凝胶的拉伸强度和初始模量。SPS和PAAm链段间存在氢键作用。
| [1] | LYNCH I, SJÖSTRÖM J, PICULELL L. Reswelling of polyelectrolyte hydrogels by oppositely charged surfactants[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(9): 4258–4262. DOI:10.1021/jp045279a |
| [2] | Van TOMME S R, STORM G, HENNINK W E. In situ gelling hydrogels for pharmaceutical and biomedical applications[J]. International Journal of Pharmaceutics, 2008, 355(1-2): 1–18. DOI:10.1016/j.ijpharm.2008.01.057 |
| [3] | ZALAKAIN I, POLITAKOS N, RAMOS J A, et al. Chemical and morphological characterization of sulfonated polystyrene brushes in different environments[J]. European Polymer Journal, 2013, 49(8): 2120–2127. DOI:10.1016/j.eurpolymj.2013.04.025 |
| [4] | YETISEN A K, BUTT H, VOLPATTI L R, et al. Photonic hydrogel sensors[J]. Biotechnology Advances, 2016, 34(3): 250–271. DOI:10.1016/j.biotechadv.2015.10.005 |
| [5] | ZHOU J, HAO B, WANG L, et al. Preparation and characterization of nano-TiO2/chitosan/poly(N-isopropylacrylamide) composite hydrogel and its application for removal of ionic dyes[J]. Separation and Purification Technology, 2017, 176(3): 193–199. |
| [6] | WONG W H, GUO T F, ZHANG Y W, et al. Humidity-driven bifurcation in a hydrogel-actuated nanostructure:A three-dimensional computational analysis[J]. International Journal of Solids and Structures, 2010, 47(16): 2034–2042. DOI:10.1016/j.ijsolstr.2010.03.036 |
| [7] | GE X P, GE X W, WANG M Z, et al. A novel approach for preparation of "cage-like" multihollow polymer microspheres through sulfonated polystyrene particles[J]. Colloid and Polymer Science, 2012, 290(17): 1749–1757. DOI:10.1007/s00396-012-2709-8 |
| [8] | ZHENG W J, AN N, YANG J H, et al. Tough Al-alginate/poly(N-isopropylacrylamide) hydrogel with tunable LCST for soft robotics[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(3): 1758–1764. |
| [9] | HARAGUCHI K, LI H. Mechanical properties and structure of polymer-clay nanocomposite gels with high clay content[J]. Macromolecules, 2006, 39(5): 1898–1905. DOI:10.1021/ma052468y |
| [10] | JIANG G, LIU C, LIU X, et al. Network structure and compositional effects on tensile mechanical properties of hydrophobic association hydrogels with high mechanical strength[J]. Polymer, 2010, 51(6): 1507–1515. DOI:10.1016/j.polymer.2010.01.061 |
| [11] | YANG M, LIU C, LI Z, et al. Temperature-responsive properties of poly(acrylicacid-co-acrylamide) hydrophobic association hydrogels with high mechanical strength[J]. Macromolecules, 2010, 43(24): 10645–10651. DOI:10.1021/ma1022555 |
| [12] | WATERS M S, KUNDU S, LIN N J, et al. Microstructure and mechanical properties of in situ streptococcus mutans biofilms[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(1): 327–332. |
| [13] | TAN C, WANG Q. Reversible terbium luminescent polyelectrolyte hydrogels for detection of H2PO4- and HSO4- in water[J]. Inorganic Chemistry, 2011, 50(7): 2953–2956. DOI:10.1021/ic102366v |
| [14] | HUANG T, XU H G, JIAO K X, et al. A novel hydrogel with high mechanical strength:A macromolecular microsphere composite hydrogel[J]. Adv Mater, 2007, 19(12): 1622–1626. DOI:10.1002/(ISSN)1521-4095 |
| [15] | WU Y, ZHOU Z, FAN Q, et al. Facile in-situ fabrication of novel organic nanoparticle hydrogels with excellent mechanical properties[J]. J Mater Chem, 2009, 9(39): 7340–7346. |
| [16] | REN X Y, YU Z, LIU B, et al. Highly tough and puncture resistant hydrogels driven by macromolecular microspheres[J]. RSC Adv, 2016, 6(11): 8956–8963. DOI:10.1039/C5RA24778K |
| [17] | 韩学武, 戴文卿, 高玫香, 等. 磺化明胶水凝胶的制备及其电场响应性能[J]. 功能高分子学报, 2016, 29(3): 335–340. |
| [18] | NDAJI F E, THOMAS K M. The effects of oxidation on the macromolecular structure of coal[J]. Fuel, 1995, 74(6): 932–937. DOI:10.1016/0016-2361(95)00019-2 |
| [19] | SOBKOWIAK M, PAINTER P. Determination of the aliphatic and aromatic CH contents of coals by FT-IR:Studies of coal extracts[J]. Fuel, 1992, 71(10): 1105–1125. DOI:10.1016/0016-2361(92)90092-3 |
| [20] | 顾文娟, 陆亚明, 张幼维, 等. PMAA纳米水凝胶的水相制备[J]. 功能高分子学报, 2016, 29(1): 61–67. |
| [21] | 马天泽, 李雪婷, 赵迪, 等. 多重响应的单分散聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)纳米水凝胶的制备及性能表征[J]. 功能高分子学报, 2015, 28(3): 307–312. |
| [22] | CARLSSON L, ROSE S, HOURDET D, et al. Nano-hybrid self-crosslinked PDMA/silica hydrogels[J]. Soft Matter, 2010, 6(15): 3619–3631. DOI:10.1039/c0sm00009d |