2017, Vol. 30
表 1(Table 1)
聚2-吡咯烷酮的非等温结晶动力学
引用本文
黄文景, 陈涛, 赵黎明, 魏杰, 邱勇隽, 骆佳伟. 聚2-吡咯烷酮的非等温结晶动力学[J]. 功能高分子学报, 2017, 30(3): 314-320.
HUANG Wen-jing, CHEN Tao, ZHAO Li-ming, WEI Jie, QIU Yong-jun, LUO Jia-wei. Nonisothermal Crystallization Kinetics of Poly(2-pyrrolidone)[J]. Journal of Founctional Polymers, 2017, 30(3): 314-320.
聚2-吡咯烷酮的非等温结晶动力学
1. 华东理工大学 材料科学与工程学院, 上海市先进聚合物重点实验室, 上海 200237
2. 华东理工大学 生物反应器工程国家重点实验室, 发酵工业分离提取技术研发中心, 生物工程学院, 上海 200237
2. 华东理工大学 生物反应器工程国家重点实验室, 发酵工业分离提取技术研发中心, 生物工程学院, 上海 200237
摘要:
用差示量热扫描热分析仪（DSC）测试了不同降温速率下聚2-吡咯烷酮（PPD）样品的温度-热焓曲线，样品黏均分子量为2.2×104，熔点为272 ℃。采用Jeziorny法、Ozawa法和莫志深法分析了PPD的非等温结晶动力学。结果表明，在给定降温速率范围内，Ozawa法不适用于描述PPD的非等温结晶动力学过程，Jeziorny法只适用于描述PPD的主结晶阶段，而莫志深法能很好地描述整个结晶过程。Jeziorny法处理结果表明，PPD主结晶阶段的Avrami指数（n）为1.68~1.78，晶体生长为准二维生长。莫志深法处理结果表明，在单位结晶时间里达到某一相对结晶度所需的降温速率随相对结晶度的增加而增大。用Kissinger方程求得PPD的非等温结晶活化能为-31.9 kJ/mol。
关键词:
聚2-吡咯烷酮
非等温结晶
活化能
Nonisothermal Crystallization Kinetics of Poly(2-pyrrolidone)
1. Shanghai Key Laboratory of Advanced Polymeric Materials, School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China
2. State Key Laboratory of Bioreactor Engineering, R & D Center of Separation and Extraction Technology in Fermentation Industry, School of Bioengineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China
2. State Key Laboratory of Bioreactor Engineering, R & D Center of Separation and Extraction Technology in Fermentation Industry, School of Bioengineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China
Abstract:
Temperature-enthalpy curves of poly(2-pyrrolidone) (PPD) were investigated using Differential Scanning Calorimeter (DSC). The viscosity-average molecular weight of PPD sample is 2.2×104 and the melting temperature is 272 ℃. The nonisothermal crystallization kinetics of PPD were analyzed by Jeziorny model, Ozawa model and Mo model, respectively. Ozawa model is inappropriate for analysing nonisothermal crystallization kinetics of PPD, and Jeziorny model is only suitable for primary crystallization stage. However, it can be described perfectly by Mo model. The Avrami constant n calculated by Jeziorny model ranges from 1.68 to 1.78, indicating that PPD crystals grow in quasi-two-dimensional direction in primary crystallization stage. Mo model gives the information that faster cooling rate is required to achieve a certain degree of crystallinity in the unit crystallization time. Activation energy for nonisothermal crystallization of PPD is -31.9 kJ/mol by Kissinger equation.
Key words:
poly(2-pyrrolidone)
nonisothermal crystallization
activation energy
聚2-吡咯烷酮(PPD，即尼龙4) 具有良好的力学性能及与棉、丝极为相似的吸湿性[1]，1953年首次通过丁内酰胺的阴离子开环聚合成功合成后备受关注[2-3]。但因其聚合反应为非均相过程[4-5]，反应重复性差，分子量分布宽，加之自身热稳定性不佳[6-7]等问题导致迄今无商业化产品。上世纪80年代前PPD的研究主要集中于优化聚合条件，进入本世纪后则多集中在与其他长碳链聚酰胺共聚制备共聚物[8-10]，而对PPD聚集态结构的关注相对缺乏，少有其结晶行为的报道。Sakaoku等[11]通过电子显微镜和选区电子衍射观察到热的PPD丙二醇溶液缓慢降温至90 ℃时即可结晶。Robert等[12]则采用X射线衍射(XRD)测定了PPD单斜晶系α晶型的晶胞参数。Daria等[13]通过密度泛函理论和周期性边界条件推算出PPD的γ晶型的晶胞参数，并指出PPD形成α晶型的主要诱因是分子链间的氢键作用，而形成γ晶型的主要诱因是最优堆积排列的亚甲基间的范德华力，且PPD的α晶型比γ晶型更稳定。
迄今为止，国内外鲜见关于PPD结晶动力学的报道，无论是等温结晶还是非等温结晶过程。相比于等温结晶，非等温结晶更接近实际加工使用中聚合物的结晶过程。本文率先采用Jeziorny法、Ozawa法及莫志深法[14-16]3种分析方法分别对PPD的非等温结晶动态过程进行了分析，探讨这3种方法描述PPD非等温结晶过程的合理性。结晶活化能则采用Kissinger方程进行拟合计算[17]。研究结果有助于加深对PPD基本性能的理解，对调控加工条件、改善PPD及其共聚物性能具有现实的指导意义。
1 实验部分 1.1 主要原料和处理PPD根据文献[18]制备而得。以甲酸为溶剂，在(30±1) ℃下黏度法测得特性黏数为[η]=0.88 dL/g，根据公式[3]：
| $ \left[\mathit{\eta } \right]{\rm{ = 3}}{\mathit{\rho }^{{\rm{ - 1}}}}{\rm{(}}\mathit{\eta }_{{\rm{rel}}}^{\frac{1}{3}}{\rm{ - 1) = 3}}{\rm{.98 \times 1}}{{\rm{0}}^{{\rm{ - 4}}}}\mathit{M}_\mathit{\eta }^{0.77} $ | (1) |
式中:ρ为PPD的质量浓度(g/dL), ηrel为相对黏度，计算得到黏均分子量Mη=2.2×104，PPD于50 ℃真空干燥24 h后用于DSC测试。
1.2 测试方法及条件采用美国PE公司DSC 8500差示扫描量热仪测定PPD非等温结晶过程中热焓随温度的变化，将9~10 mg样品在氮气气氛中以10 ℃/min的速率从25 ℃升至280 ℃，得到熔融过程的DSC曲线见图 1，测得PPD的玻璃化转变温度Tg=69 ℃、熔点Tm=272 ℃。在280 ℃恒温5 min消除热历史后，再分别以5、10、15、20 ℃/min的降温速率(Φ)降温至25 ℃，得一系列非等温结晶曲线。
|
图 1 PPD的升温熔融过程DSC曲线 Fig. 1 DSC curve of PPD melting process |
2 结果与讨论 2.1 PPD的非等温结晶曲线
不同降温速率下PPD的DSC曲线如图 2所示。当降温速率为20、15 ℃/min时，DSC曲线上对应结晶温度的放热峰均为单峰，属于形成α晶型的结晶温度[13]。当降温速率为10 ℃/min时，如图中箭头所示，在稍低于峰值温度时开始出现不明显的肩峰。进一步降低降温速率至5 ℃/min时，肩峰变得较明显。Daria等的计算结果表明，尽管PPD的α晶型相对稳定，但与γ晶型间的能量差异较小，晶型取决于氢键和亚甲基优化堆积间的竞争[13]。因此，肩峰出现的原因可能是由于PPD的缓慢降温过程有利于链段调整构象使亚甲基最优排列形成γ晶型。而以5 ℃/min慢速降温时，γ晶型更容易形成，肩峰因此更明显，出现两种晶型并存的现象。
|
图 2 不同冷却速率下PPD样品的DSC曲线 Fig. 2 DSC curves of PPD at different cooling rates |
通过对上述DSC曲线的分析可以得到PPD非等温结晶过程的结晶开始温度(T0)、结晶峰值温度(Tp)、过冷温度(ΔTc=Tm-Tp)以及相应的结晶焓变(ΔHc)等参数。不同降温速率下的相应参数列入表 1中。由表 1可见，随着降温速率的加快，T0从244 ℃降到221 ℃，而Tp从238 ℃降到214 ℃，ΔTc从34 ℃增大到58 ℃。此外，T0与Tp间的差值随降温速率的加快而增大，即降温速率提高使结晶峰的宽度增大。这主要是由高分子链运动的松弛特性决定的。在结晶过程中处于熔融态无规线团构象的分子链段需要一定的时间进行构象调整才能进入规整晶格，导致在冷却结晶过程中存在一个滞后期。降温速率越快，分子链段运动能力降低也越快，向晶格规整排列越慢，相应的松弛时间越长，晶核形成和晶体生长都变得迟缓，不但使T0和Tp都向低温区转移，形成较宽的过冷区，还使滞后期相应延长。相反，降温较慢时，分子链运动能力强，加速了晶体形成过程，结晶便在高温区进行[19]。另外，快速降温时ΔHc较小，结晶放热少，链段被冻结而无法排列至晶格中，造成晶体不完善程度增加。
|
表 1 不同冷却速率下PPD的结晶参数 Table 1 Crystallization parameters of PPD obtained at various cooling rates |
2.2 PPD的相对结晶度与温度、时间的关系
根据描述等温结晶过程的Avrami方程的定义，相对结晶度是指试样在温度T时已经结晶部分占结晶终点时全部结晶的百分比，因此PPD样品在某一温度T下的相对结晶度(XT)表达形式为：
| $ {\mathit{X}_\mathit{T}}{\rm{ = }}\frac{{\int_{{\mathit{T}_{\rm{0}}}}^\mathit{T} {\left( {\frac{{{\rm{d}}{\mathit{H}_{\rm{c}}}}}{{{\rm{d}}\mathit{T}}}} \right)} {\rm{d}}\mathit{T}}}{{\int_{{\mathit{T}_{\rm{0}}}}^{{\mathit{T}_\infty }} {\left( {\frac{{{\rm{d}}{\mathit{H}_{\rm{c}}}}}{{{\rm{d}}\mathit{T}}}} \right)} {\rm{d}}\mathit{T}}} $ | (2) |
式中：T∞为结晶终止温度，dHc/dT为温度T时的热流。
根据式(2) 对图 2中不同降温速率下的DSC曲线数据进行积分，可以得到一系列相对结晶度与温度的关系曲线，如图 3所示。图 3清楚地表明，随着降温速率的增加，XT-T曲线向低温方向移动。当降温速率为20 ℃/min时，这一现象尤为明显。当降温速率为10 ℃/min时，在230 ℃下已有近100%的相对结晶度，而相同温度下以20 ℃/min速率降温时，XT近似为0。与图 2的DSC曲线显示的结果一致，同样反映了分子运动能力与结晶的密切关系。
|
图 3 PPD的相对结晶度XT与结晶温度T之间的关系曲线 Fig. 3 Relationship between relative crystallinity XT and crystallization temperature T of PPD |
考虑到实验过程中的降温属于程序控温下的匀速降温，结晶时间t与温度T可通过下式进行关联：
| $ \mathit{t}{\rm{ = |}}{\mathit{T}_{\rm{0}}}{\rm{ - }}\mathit{T}{\rm{|/}}\mathit{\Phi } $ | (3) |
通过式(3) 将图 3的温度横坐标换算为时间横坐标，即得到如图 4所示的Xt-t关系图。从图 4可以很直观地看出，PPD的结晶曲线分成明显的3部分，构成反“S”曲线，随时间增加分别对应结晶的3个阶段：晶核生成阶段、晶体生长阶段、结晶恒定阶段。刚开始降温时，体系温度较高，分子链能快速排入晶格也能从晶格脱离，晶体不易生成，相对结晶度低。随降温时间增加，温度降到一定程度时，分子链以规整排列至晶格为主，晶体快速生长，相对结晶度在短时间内快速增加。进一步增加降温时间使温度继续降低至分子链段丧失运动能力，晶体生长停滞，随时间增加相对结晶度保持恒定，在Xt-t结晶曲线上表现为平台。对比不同降温速率下的Xt-t曲线可见，晶体生长阶段的曲线随着降温速率的减慢而变得相对平缓，即单位时间内相对结晶度增加减缓，表明结晶速率随降温速率的减小而变慢。根据Xt-t曲线数据，可以分别得到5、10、15、20 ℃/min降温速率下PPD相对结晶度为50%时对应的时间(半结晶时间，t1/2)分别为1.07、0.57、0.43、0.30 min，即要达到相同的结晶度，可在较快降温速率下短时间内完成。文献[20]报道聚酰胺11非等温结晶过程也有相同的规律，在降温速率为5、10、20 ℃/min下各自的t1/2分别为1.39、0.77、0.43 min，相同降温速率下的t1/2比PPD的稍长，原因是PPD的结构单元中碳链部分短，整个分子链中酰胺键密度高、氢键作用强，因而相对于其他具有长碳链的聚酰胺更易结晶。
|
图 4 PPD的相对结晶度Xt与结晶时间t之间的关系曲线 Fig. 4 Relationship between relative crystallinity Xt and crystallization time t of PPD |
2.3 PPD的非等温结晶动力学分析 2.3.1 Jeziorny法
聚合物等温结晶过程可以用Avrami方程进行描述[21]：
| $ {\rm{1 - }}{\mathit{X}_\mathit{t}}{\rm{ = exp( - }}{\mathit{Z}_\mathit{t}}{\mathit{t}^\mathit{n}}{\rm{)}} $ | (4) |
式中：Xt为聚合物试样在t时刻的相对结晶度；Zt为等温结晶速率常数；n为Avrami常数，与成核机理和晶体生长维数有关。对式(4) 两边同时取双对数，经整理得：
| $ {\rm{lg[-ln(1-}}{\mathit{X}_\mathit{t}}{\rm{)] = lg}}\;{\mathit{Z}_\mathit{t}}{\rm{ + }}\mathit{n}{\rm{lg}}\;\mathit{t} $ | (5) |
Jeziorny认为在恒定的降温速率下，非等温结晶的起始阶段可用Avrami方程进行简化分析[22]。由于非等温结晶过程比等温结晶过程更加复杂，需要用非等温结晶速率常数Zc替换Zt对Avrami方程进行修正，修正公式如下[14]：
| $ {\rm{lg}}\;{\mathit{Z}_{\rm{c}}}{\rm{ = }}\frac{{{\rm{lg}}\;{\mathit{Z}_\mathit{t}}}}{\mathit{\Phi }} $ | (6) |
以lg[-ln(1-Xt)]对lg t作图，得到图 5。图中不同降温速率下的曲线均包含线性部分和非线性部分，分别对应主结晶阶段和次结晶阶段，次结晶阶段结晶过程较复杂，因而曲线偏离线形关系。
|
图 5 PPD的lg[-ln(1-Xt)]与lg t的关系曲线 Fig. 5 Relationship between lg[-ln(1-Xt)] and lg t of PPD |
对主结晶阶段曲线进行线性拟合，所得直线的斜率即为n，并由直线的截距则可求出Zc。不同降温速率下得到的n和Zc列于表 2中。从表 2中可以看出，不同降温速率下得到的n都介于1.68~1.78，说明其晶体为准二维生长。此外，Zc随着降温速率的增加而不断增加，即降温越快，结晶速率越大，与图 4的分析结果一致。
|
|
表 2 Jeziorny法得到的PPD的结晶动力学参数 Table 2 Kinetic parameters for PPD estimated by Jeziorny model |
2.3.2 Ozawa法
根据对图 5的分析，Jeziorny法只在PPD主结晶阶段适用。为寻找更合适的处理方法，考虑使用Ozawa非等温结晶模型[15]对不同降温速率下PPD的DSC数据进行处理，其公式描述为：
| $ {\rm{1 - }}{\mathit{X}_\mathit{t}}{\rm{ = exp( - }}{\mathit{K}_\mathit{T}}{\rm{/}}{\mathit{\Phi }^\mathit{m}}{\rm{)}} $ | (7) |
| $ {\rm{lg[-ln(1-}}{\mathit{X}_\mathit{t}}{\rm{)] = lg}}\;{\mathit{K}_\mathit{T}}{\rm{ - }}\mathit{m}{\rm{lg}}\;\mathit{\Phi } $ | (8) |
式中KT为与温度有关的降温函数，单位为[-(K/min)]；m为Ozawa指数，与Avrami常数的意义相同。显然，在一定的温度下，如果Ozawa法是适用的，那么lg[-ln(1-Xt)]与lg Φ应满足线性关系。但相关研究表明，Ozawa法并不是对所有聚酰胺的非等温结晶过程都适用。对聚酰胺1012而言，用Ozawa法处理能获得较好的线性关系，且算出m=1[23]；然而Neil等[24]及Liu等[20]却证明Ozawa法对聚酰胺12和聚酰胺11的非等温结晶动力学都不适用，算出的m值为散点。对本文中PPD的非等温结晶过程进行Ozawa分析，得到5个固定温度(224、226、228、230、232 ℃)下的lg[-ln(1-Xt)]对lg Φ的曲线如图 6所示，在实验涉及的所有降温速率下，lg[-ln(1-Xt)]对lg Φ不存在线性关系，说明Ozawa方程不适用于描述PPD的非等温结晶过程。
|
图 6 PPD的lg[-ln(1-Xt)]与lg Φ的关系曲线 Fig. 6 Relationship between lg[-ln(1-Xt)] and lg Φ of PPD |
2.3.3 莫志深法
由于Ozawa在描述聚酰胺非等温结晶过程方面的局限，莫志深把Avrami方程和Ozawa方程联合起来[16, 25]，成功分析了聚酰胺66[26]、聚酰胺11及聚酰胺46[12]的非等温结晶过程，其最终表达式如下:
| $ {\rm{lg}}\;\mathit{\Phi }{\rm{ = lg}}\;\mathit{F}\left( \mathit{T} \right){\rm{ - }}\mathit{\alpha }{\rm{lg}}\;\mathit{t} $ | (9) |
式中动力学参数F(T)=(KT/Zt)1/m，表示在单位时间内达到某一相对结晶度时所需的降温速率；KT为结晶速率参数；α=n/m，为非等温结晶过程Avrami指数和Ozawa指数的比值。根据莫志深方程，对不同降温速率下PPD非等温结晶数据进行处理，以lg Φ对lg t作图得图 7。对图 7的4个线性回归方程进行分析，得回归方程的相关系数r介于0.990~0.997，回归方程高度可信[27]，说明不同降温速率下PPD的lg Φ对lg t曲线均呈良好的线性关系，由直线的斜率和截距可以分别得到不同相对结晶度下的α和lg F(T)，结果列于表 3中。从表中得α=n/m=1.2，结合表 2中的n值，进而求出m平均为1.43[16]，也进一步证明了PPD非等温结晶为准二维生长。F(T)随相对结晶度的增加而增大，说明在单位结晶时间里增加降温速率能更快地达到设定的结晶度，与图 4及图 5分析结果一致。
|
图 7 PPD的lg Φ-lg t关系曲线 Fig. 7 Relationship between lg Φ and lg t of PPD |
|
|
表 3 莫志深法得到的PPD结晶动力学参数 Table 3 Kinetic parameters for PPD obtained by Mo model |
2.4 非等温结晶活化能
聚合物的非等温结晶活化能常用Kissinger方程进行估算[17]，其方程具体如下：
| $ \frac{{{\rm{d}}\left[{{\rm{ln}}\left( {\frac{\mathit{\Phi }}{{\mathit{T}_{\rm{p}}^2}}} \right)} \right]}}{{{\rm{d(1/}}{\mathit{T}_{\rm{p}}}{\rm{)}}}}{\rm{ = - }}\frac{{{\rm{\Delta }}\mathit{E}}}{\mathit{R}} $ | (10) |
式中R为气体常数，ΔE为PPD的非等温结晶活化能。将前述PPD的Φ及对应的Tp代入上式，以ln(Ф/Tp2)对Tp-1作图，得到图 8中的数据点。拟合得到线性回归方程为y=3.85x-25.3，相关系数r=0.94。线性回归分析中，rα为相关系数临界值，当∣r∣≥rα时，回归直线的置信度为100(1-α)%，查表[28]得r0.05=0.95，r0.1=0.90，显然r0.1＜r＜r0.05，所以该回归方程是可信的。由式(10) 可知拟合所得直线斜率即为-ΔE/R，由此计算得到PPD的ΔE为-31.9 kJ/mol。
|
图 8 PPD的ln(Ф/Tp2)-Tp-1关系曲线 Fig. 8 Relationship between ln(Ф/Tp2) and Tp-1 of PPD |
3 结论
当降温速率较快时PPD的结晶速率较快，但结晶度降低，且只生成单一的α晶型。减慢降温速率降低了结晶速率，不仅提高了PPD的结晶度，而且有助于γ晶型的生成。由Jeziorny法得到主结晶阶段的Avrami指数n介于1.68~1.78，晶体生长为准二维生长。Ozawa法不适用于描述PPD的非等温结晶过程。莫志深法能很好地描述PPD非等温结晶过程，增加降温速率有助于单位时间内更快达到某一相对结晶度。由Kissinger方程估算得PPD的非等温结晶活化能为-31.9 kJ/mol。
参考文献
| [1] | BARNES C E. Nylon 4-development and commercialization[J]. Lenzinger Berichte, 1987, 62: 62–66. |
| [2] | HALL H K. Structural effects on the polymerization of lactams[J]. Journal of the American Chemical Society, 1958, 80(23): 6404–6409. DOI:10.1021/ja01556a059 |
| [3] | RODA J, KRÁLIČEK J, BOUŠKOVÁZ. On distribution of molecular weight of polypyrrolidone[J]. European Polymer Journal, 1977, 13(2): 119–121. DOI:10.1016/0014-3057(77)90149-5 |
| [4] | NAM C K, JI H K, JOON H K, et al. Preparation of nylon 4 microspheres via heterogeneous polymerization of 2-pyrrolidone in a paraffin oil continuous phase[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 28: 236–240. DOI:10.1016/j.jiec.2015.02.020 |
| [5] | GIOVANNA C, MARCO N, SAVERIO R M, et al. The anionic polymerization of 2-pyrrolidone in bulk and in suspension[J]. Die Makromolekulare Chemie, 1981, 182(5): 1399–1405. DOI:10.1002/macp.1981.021820512 |
| [6] | GEUNSEOK J, JONGHO K, DAIGEUN K, et al. Degradation behavior of nylon 4 in the presence of newly synthesized thermal stabilizers[J]. Polymer(Korea), 2014, 38(3): 314–319. |
| [7] | KOICHIRO T, KAZUHIKO H, NORIYUKI T, et al. Chemical modification of chain end in nylon 4 and improvement of its thermal stability[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2011, 49(11): 2495–2503. DOI:10.1002/pola.v49.11 |
| [8] | KYEONG S K, YU K H, YOUNG J K, et al. Synthesis and properties of nylon 4/5 copolymers for hydrophilic fibers[J]. Fibers and Polymers, 2014, 15(7): 1343–1348. DOI:10.1007/s12221-014-1343-0 |
| [9] | FANG C C, TSUNG L D. Polyamide 4, 6 nanocomposites with and without the use of a maleated polyolefin elastomer as a toughener[J]. Materials Chemistry and Physics, 2011, 125(3): 769–776. DOI:10.1016/j.matchemphys.2010.09.060 |
| [10] | LI Yongjin, YAN Deyue. Preparation, characterization and crystalline transition behaviors of polyamide 4 14[J]. Polymer, 2001, 42(11): 5055–5058. DOI:10.1016/S0032-3861(00)00892-2 |
| [11] | SAKAOKU K, CLARK H G, PETERLIN J. Crystallization patterns of nylon 4 from solution[J]. Journal of Polymer Science: Part A-2-Polymer Physics, 1968, 6(5): 1035–1040. DOI:10.1002/pol.1968.160060521 |
| [12] | ROBERT J F, THOMAS H D, ROBERT S S J. Crystallographic studies of nylon 4 determination of the crystal structure of the α polymorph of nylon 4[J]. Journal of Polymer Science: Part A-2, 1966, 4(6): 899–911. DOI:10.1002/pol.1966.160040606 |
| [13] | DARIA G, CLAUDIO Q, ALBERTO M. Polymorphism of even nylons revisited through periodic quantumchemical calculations[J]. Polymer, 2015, 67: 167–173. DOI:10.1016/j.polymer.2015.04.060 |
| [14] | JEZIORNY A. Parameters characterizing the kinetics of the nonisothermal crystallization of poty(ethylene terephthalate) determined by DSC[J]. Polymer, 1978, 19(10): 1142–1144. DOI:10.1016/0032-3861(78)90060-5 |
| [15] | OZAWA T. Kinetics of nonisothermal crystallization[J]. Polymer, 1971, 12(3): 150–158. DOI:10.1016/0032-3861(71)90041-3 |
| [16] | 莫志深. 一种研究聚合物非等温结晶动力学的方法[J]. 高分子学报, 2008(7): 656–661. |
| [17] | KISSINGER H E. Variation of peak temperature with heating rate in different thermal analysis[J]. Journal of Research of the National Bureau of Standards, 1956, 57(4): 217–221. DOI:10.6028/jres.057.026 |
| [18] | NORIOKI K, ATSUYOSHI N, NAOKO Y, et al. Synthesis, thermal and mechanical properties and biodegradation of branched polyamide 4[J]. Polymer, 2005, 46(23): 9987–9993. DOI:10.1016/j.polymer.2005.06.092 |
| [19] | SUN Zhijuan, WANG Xiao, GUO Fei, et al. Isothermal and nonisothermal crystallization kinetics of bio-sourced nylon 69[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2016, 24(5): 638–645. DOI:10.1016/j.cjche.2015.12.021 |
| [20] | LIU Siyang, YU Yingning, CUI Yi, et al. Isothermal and nonisothermal crystallization kinetics of nylon-11[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1998, 70(12): 2371–2380. DOI:10.1002/(ISSN)1097-4628 |
| [21] | AVRAMI M. Kinetics of phase change I. General theory[J]. Journal of Chemical Physics, 1939, 7: 1103–1112. DOI:10.1063/1.1750380 |
| [22] | HERRERO C R, ACOSTA J L. Effect of poly(epichlo-rhydrin) on the crystallization and compatibility behavior of poly(ethylene oxide)/ polyphosphazene blends[J]. Polymer, 1994, 26(7): 786–796. DOI:10.1295/polymj.26.786 |
| [23] | LI Yongjin, ZHANG Guosheng, ZHU Xinyuan, et al. Isothermal and nonisothermal crystallization kinetics of partially melting nylon 1012[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003, 88(5): 1311–1319. DOI:10.1002/(ISSN)1097-4628 |
| [24] | NEIL L A McFerran, CECIL G Armstrong, TONY McNally. Nonisothermal and isothermal crystallization kinetics of nylon-12[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 110(2): 1043–1058. DOI:10.1002/app.v110:2 |
| [25] | GAO Jungang, YU Maoshang, LI Zhiting. Non-isothermal crystallization kinetics and melting behavior of bimodal medium density polyethylene/low density polyethylene blends[J]. European Polymer Journal, 2004, 44(1): 1533–1539. |
| [26] | ZHANG Qingxin, MO Zhishen. Melting crystalization behavior of nylon 66[J]. Chinese Journal of Polymer Science, 2001, 19(3): 237–246. |
| [27] | 孙建军, 成颖. 应用数理统计[M]. 南京: 东南大学出版社, 2007. |
| [28] | 刘汉生, 张宝玉. 应用数理统计基础[M]. 太原: 山西科学教育出版社, 1986. |