2017, Vol. 30
2. 新疆师范大学 电化学技术与应用工程研究中心, 乌鲁木齐 830054
2. Engineering Research Center of Electrochemical Technology and Application, Xinjiang Normal University, Urumqi 830054, China
导电聚合物在光、电、磁等方面显示了优异的物理化学性能, 在传感器、固体光电材料、记忆材料、生物燃料电池、电磁屏蔽等[1-4]方面有良好的应用前景, 在过去的几十年里, 聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺及其衍生物类典型的导电聚合物受到广泛研究。为了提高这些导电聚合物的性能, 扩大其在实际中的应用, 导电聚合物必须具有纳米结构[5-7]。导电聚合物纳米材料有较高的比表面积, 能够促进其与其他材料的相互作用, 增加传感器的灵敏性和传输速率, 被认为是电化学器件上性能较好的电极材料[8-12]。
导电聚合物纳米材料的物理和化学性质取决于材料的形貌和尺寸变化, 可以通过化学或者电化学方法氧化聚合单体得到, 包括有模板法、无模板法以及静电纺丝和机械拉伸的物理方法[13-19]。模板法由于可以制备具有独特形貌的纳米材料受到关注, 在模板导向的过程中, 模板法可以得到确定形貌和尺寸的纳米材料。嵌段共聚物作为诸多制备纳米材料的模板剂之一, 可以在本体或溶液中形成球状、管状、棒状、层状、囊泡状以及蠕虫状等不同形貌的纳米级胶束聚集体[20-21]。这些聚集体可作为"纳米模具"用来制备金属、聚合物、半导体及磁性纳米材料[22]。含疏水性聚苯乙烯和亲水性聚环氧乙烷嵌段以及含有pH响应性嵌段的一些两亲性嵌段共聚物已经在制备形貌尺寸可控的纳米导电聚合物方面得到了应用[23-29]。
本文通过原子转移自由基聚合(ATRP)法合成了含有pH响应性嵌段聚四乙烯基吡啶(P4VP)的两亲性嵌段共聚物PEO-b-P4VP, 并且以两亲性共聚物胶束为模板, 仅通过调节胶束溶液的pH制备了尺寸及形貌分布相对均匀的聚联苯胺微/纳米颗粒。本文对聚联苯胺颗粒作为超级电容器电极材料的电容特性进行了表征, 并对颗粒尺寸与其电化学性能间的关系进行了初步探讨。
1 实验部分 1.1 试剂数均分子量为2 000的单羟基PEO(PEO-OH)购自Alfa Aesar公司, 4-乙烯基吡啶(4VP, 麦克林, 过碱性氧化铝柱除去阻聚剂), 碱性氧化铝(麦克林), 中性氧化铝(天津市纵横兴工贸有限公司), 氯化亚铜(CuCl, 用乙酸、无水乙醇提纯, 无水乙醚洗涤), 二氯甲烷(北京华威锐科有限公司), 异丙醇、甲醇、乙醇(天津市北联精细化学品开发有限公司), 四氢呋喃(天津市永晟化学试剂有限公司), 三(2-甲氨基乙基)胺(Me-TREN, 北京华威锐科有限公司), 联苯胺(Bz, 天津市光复精细化工研究所), N'N-二甲基甲酰胺(天津永晟精细化工有限公司), 盐酸(四川西陇化工有限公司), 氢氧化钠(天津市北联精细化学品开发有限公司), 乙酸(天津市北联精细化学品开发有限公司), 无水乙醇(天津市光复科技发展有限公司), 过硫酸铵(APS, Acros公司)。实验所用试剂均为分析纯。
1.2 PEO-b-P4VP的合成大分子引发剂PEO-Br的合成方法参考文献[30]。将大分子引发剂PEO-Br(1 mmol)、Me6TREN(1 mmol)、4VP(50 mmol)、异丙醇加到聚合管内, 溶剂异丙醇的用量视体系的溶解情况滴加, 但是不超过总质量的20%。待反应物充分溶解后, 经过通氮气-液氮冷冻-抽真空-溶解-通氮气的过程, 重复3次操作(第3次在冷冻、通氮气的情况下加入CuCl(1 mmol))后封管, 磁力搅拌下在60 ℃的油浴锅内反应12 h。反应停止后, 将反应液用无水二氯甲烷稀释, 过中性的氧化铝柱除去铜盐。旋转蒸发仪除去部分溶剂, 聚合物用过量的无水乙醚沉析, 在40 ℃下真空干燥24 h, 制得PEO-b-P4VP。
1.3 PEO-b-P4VP胶束的制备以两嵌段共聚物PEO-b-P4VP为模板, 用四氢呋喃将嵌段共聚物溶解后, 在搅拌下, 逐滴滴加适量的去离子水, 室温下搅拌24 h, 得到PEO-b-P4VP胶束溶液。用稀盐酸、稀氢氧化钠溶液将胶束溶液的pH分别调为5、6、7、8, 室温下匀速搅拌3 d。
1.4 Bz在PEO-b-P4VP模板中的聚合及模板的去除取4 mL pH分别为5、6、7、8的PEO-b-P4VP胶束溶液, 加入Bz, 室温下匀速搅拌2.5 h。然后, 将引发剂过硫酸铵(单体与引发剂的物质的量之比为8:1) 加入到上述溶液中, 室温下反应2 h。最后, 将得到的混合溶液进行抽滤, 依次用甲醇、乙醇以及去离子水清洗数次, 直到滤液变为无色, 在50 ℃下真空干燥24 h, 得到模板剂PEO-b-P4VP与聚联苯胺(PBz)的复合物。留少量上述产物进行相关测试, 剩余样品在THF中超声清洗, 蒸干溶剂得到去除模板剂的PBz颗粒。
1.5 表征核磁共振:使用XTIPC VARIAN MR-400核磁共振仪, 氘代氯仿为溶剂; 红外光谱:用KBr压片, 用BRUKER-TNSOR-27红外光谱仪进行测试; 透射电镜:用JEM公司JEOL 1200 EX进行透射电镜测试。
循环伏安和交流阻抗:CHI-660C型电化学工作站, 采用三电极体系(工作电极、对电极是铂片电极, 参比电极是饱和甘汞电极)。循环伏安的电位窗口为-0.2~1.4 V, 扫描速率为50 mV/s。交流阻抗在开路电压下测试, 扫描频率为1~106 Hz, 振幅为5 mV。
恒流充放电:采用Power Lab进行恒流充放电测试, 按质量比7:1:1称取活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯, 将其均匀混合, 涂抹在石墨电极上, 真空干燥箱中50 ℃干燥2 h, 电位窗口为0~1.2 V。其中, 工作电极为PBz涂覆的石墨电极, 对电极为铂片电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 电解液为0.3 mol/L的HClO4溶液。
2 结果与讨论 2.1 PEO-b-P4VP的结构表征 2.1.1 PEO-b-P4VP的核磁共振谱图 1是PEO-b-P4VP与PEO-Br的核磁共振谱图, 化学位移1.42和1.96处的峰是4-乙烯基吡啶中亚甲基和次甲基的质子峰, 3.63处的峰是聚乙二醇的质子峰, 6.36和8.32处的峰为4-乙烯基吡啶环上远离N和靠近N的两种质子峰, 上述各峰与文献值一致[31-34]。
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图 1 PEO-b-P4VP与PEO-Br的核磁共振谱图 Fig. 1 1H-NMR spectra of PEO-b-P4VP and PEO-Br |
两嵌段共聚物的聚合度可以通过4-乙烯基吡啶环上的质子峰面积与聚乙二醇的质子峰面积比求得, 经计算得到4-乙烯基吡啶的聚合度为45, 本文得到的两嵌段共聚物为PEO45-b-P4VP45。
2.1.2 PEO-b-P4VP的红外光谱图 2是PEO-b-P4VP的红外光谱图, 从图中可以看出, 在3 025 cm-1处的吸收峰为吡啶环上的C—H振动吸收峰, 2 839~2 934 cm-1处的伸缩振动峰是—CH2与—CH的吸收峰, 1 588 cm-1与1 559 cm-1处的特征峰是吡啶环中C—N键的吸收峰, 1 451 cm-1与1 415 cm-1处的吸收峰是吡啶环上C＝C双键的伸缩振动峰, 1 110 cm-1处的吸收峰是烷基醚C—O振动峰, 993 cm-1处的吸收峰是C—H键面内弯曲吸收振动峰, 825 cm-1处的峰是C—H键面外弯曲振动峰[35-36]。
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图 2 PEO-b-P4VP的红外光谱图 Fig. 2 FT-IR spectrum of PEO-b-P4VP |
通过红外光谱图和核磁共振谱图能够证明两嵌段共聚物成功合成。
2.1.3 PEO-P4VP/PBz与PBz的红外光谱图 3是PEO-b-P4VP/PBz复合颗粒与PBz去模板之后的红外光谱图, 有模板时出现了PBz和模板剂的特征吸收峰, 3 027 cm-1处是吡啶环上的C—H振动吸收峰, 1 311 cm-1和1 272 cm-1处是C—N伸缩振动峰, 1 612 cm-1处的峰是PBz中C＝N的振动吸收峰, 1 494 cm-1处的峰是苯式结构中的C＝C伸缩振动峰, 1 548 cm-1处出现的峰是醌式结构中的C＝C振动峰, 这些峰的位置与文献一致[37-41]。去模板之后, 3 027 cm-1处的吡啶环上的C—H振动吸收峰消失, 1 311 cm-1与1 272 cm-1处的C—N键的伸缩振动峰减弱, 表明模板被成功去除。
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图 3 PEO-b-P4VP/PBz与PBz去模板后的红外光谱图 Fig. 3 FT-IR spectra of PEO-b-P4VP/PBz and PBz without PEO-b-P4VP |
2.2 PBz的形貌表征 2.2.1 以PEO-b-P4VP自组装胶束为模板制备PBz
图 4是以PEO-b-P4VP为模板制备PBz的形貌形成机理图。首先, 将两嵌段共聚物PEO-b-P4VP溶解在四氢呋喃中, 随后在搅拌下缓慢滴加水后调节溶液pH得到共聚物胶束溶液。P4VP是具有pH响应性的嵌段, 因此以PEO-b-P4VP为模板时, 可通过调节溶剂pH来控制嵌段共聚物胶束形态。PEO嵌段上的羟基与单体联苯胺的氨基能够产生氢键作用, 使得聚合能够发生在模板上, 形成的PBz形貌受限于PEO-b-P4VP胶束形态, 可得到形貌可控, 尺寸均匀的PBz。
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图 4 两亲性嵌段共聚物为模板制备PBz的形貌形成机理图 Fig. 4 Synthesis route for PBz nanoparticles with block copolymer template |
图 5为在不同pH时, 以PEO-b-P4VP自组装胶束为模板制备PBz未去模板时的透射电镜图。当pH分别为5、6、7、8时, 得到球形和棒状2种不同形貌的PBz与模板的复合颗粒(PEO-b-P4VP/PBz复合颗粒)。图 5(a)中形成的PEO-b-P4VP/PBz复合颗粒多以球形颗粒为主且能观察到明显的球形颗粒聚集成串的趋势。图 5(b)~5(d)出现了纳米级棒状形貌。不同pH下形成的PEO-b-P4VP/PBz复合颗粒平均粒径分布较为均一, 其中棒状颗粒的长度分布相对较宽。在pH为5、6、7、8时, 颗粒平均粒径分别为200、130、50、40 nm左右。如图 4所示, PEO-b-P4VP形成了球形胶束或由它们构成的胶束串, 借助吡啶基于单体中胺基之间的氢键相互作用吸附Bz单体, 经引发聚合后使其在嵌段共聚物胶束模板表面聚合形成PEO-b-P4VP/PBz复合颗粒。显然随着pH的升高, 颗粒粒径总体呈现出逐渐下降的趋势。这主要与Bz的聚合受限于嵌段共聚物模板剂的胶束形貌及尺寸有关。P4VP是pH响应性的嵌段, 具有疏水性[39]。当pH较低时(1~4), P4VP链段的部分离子与未带电嵌段的疏水作用, 使得P4VP显示出较为松散的聚集[42]。在中性或者碱性条件下, P4VP不溶于水, 由于疏水性的增加, 嵌段共聚物聚集形成以P4VP为核、PEO为壳的核-壳型胶束。由于在较低的pH时, P4VP中的氮原子是质子化的, 增加了嵌段共聚物分子链之间静电排斥, 使嵌段共聚物胶束的直径变大, 故升高pH, 胶束尺寸显著降低[43]。
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图 5 以PEO-b-P4VP自组装胶束为模板制备PBz的透射电镜图 Fig. 5 TEM images of PBz with template of PEO-b-P4VP/PBz |
作为模板剂的PEO-b-P4VP胶束, 其尺寸随着pH的增加逐渐减小, 可承载PBz单体的模板剂胶束比表面积增大, 附着其表面的Bz的量自然随之增多, 使得体系热力学稳定性降低, 通过降低比表面积, 促使附载有Bz的模板剂胶束趋于稳定而聚集成棒状形貌, 聚合后复合颗粒也具有相应的形貌特征。
图 6为不同pH时, 去模板后PBz颗粒的透射电镜图。由图可见, PBz基本保持了去模板之前的形貌, 呈尺寸较为均匀的棒状颗粒。然而, 去模板之后PBz颗粒尺寸有所增加。这主要是因为电镜测试过程中, 甲醇分散PEO-b-P4VP/PBz时, 甲醇为P4VP链段的良溶剂, 会使P4VP链段发生溶胀, 随着甲醇的蒸发, P4VP聚合物链段收缩, 使PEO-b-P4VP/PBz纳米复合物颗粒的尺寸减小[44]。
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图 6 以PEO-b-P4VP自组装胶束为模板制备PBz在去模板之后的透射电镜图 Fig. 6 TEM images of PBz without template of PEO-b-P4VP |
2.3 聚联苯胺的电化学性能
图 7(a)为不同pH时, 聚联苯胺的循环伏安曲线。由图可知, 在-0.2~1.4 V, 样品均具有一对氧化还原峰, 峰值电位为0.4 V和0.66 V, 表明样品具有一定的电化学活性。这对氧化还原峰是聚合物链从苯式结构转换到醌式结构的过程, 说明Bz发生了聚合[45]。
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a—Cyclic voltammetry at the sweep rate of 50 mV/s; b—Charge-discharge curves at the constant current density of 3 A/g; c—Specific capacitance curves at different current densities; d—Electrochemical impedance curves; e—Cyclic charge-discharge curves at the current density of 3 A/g 图 7 去模板后PBz的电化学性能测试 Fig. 7 Electrochemical properties of PBz nanoparticles |
以PEO-b-P4VP为模板在pH不同时制备的PBz恒流充放电曲线(图 7(b))均显示了较为对称的三角形, 说明材料具有较好的电化学电容行为。pH=8时制备的PBz具有较长的充放电时间, 可能是因为PBz颗粒具有较小的粒径, 有利于活性材料和电解液之间相互作用, 提高了材料的电容。
图 7(c)为不同pH时, PBz在不同电流密度下的比电容图。可见, PBz的比电容随着pH的增大而增大, 呈现出与恒电流充放电结果基本一致的趋势。随着电流密度的增大, PBz比电容均逐渐下降。在低电流密度下, 活性材料能够在氧化还原电解质中进行长时间的完全充电和放电, 密集的氧化还原反应有助于提高材料的电容; 在电流密度较高时, 活性材料与电极之间的作用时间较少, 造成活性材料的氧化还原反应不完全, 降低了材料的电容[46]。在电流密度为1 A/g、溶液pH＝8时, PBz的比电容量达到306.3 F/g。
图 7(d)是PBz的交流阻抗谱图, PBz在高频范围内有较小的半圆, 说明具有较小的传荷电阻。低频范围内各样品显示了良好的电化学响应。高频区半圆直径随pH的增大而减小, 其结果与前两项测试结果一致。从阻抗曲线可以看出, 不同pH时的PBz材料有较低的电荷传递阻力和理想的电容行为。
图 7(e)为不同pH时, PBz在电流密度为3 A/g的长期稳定性曲线。在经过500次的循环充放电之后, 下合成的PBz均有较小的衰减, 显示了较好的循环稳定性, 且在pH＝8时形成的PBz的电化学比电容量均高于其他样品。用模板形成PBz微/纳米材料时, 材料的有序度更高, 有助于获得较好的循环稳定性。
3 结论(1) 以两嵌段共聚物PEO-b-P4VP为模板, 在不同pH下, 制备了形貌和尺寸可调的PBz微/纳米颗粒, 其粒径随着胶束溶液pH的增加而降低。
(2) PBz具有快速充放电能力和良好的电化学活性, 其比电容随着尺寸的减小而增加, 在pH=8时形成的PBz的电化学性能最好, 在电流密度为1 A/g时, 比电容量可以达到306.3 F/g。
(3) 经过长时间的充放电循环, 不同pH条件下的PBz均显示了较好的循环稳定性。
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