2017, Vol. 30
含硅芳炔树脂(PSA)是一种主链含有—Si—C≡C—Ar—结构的高性能聚合物, 由聚芳基乙炔树脂(PAA)的结构中引入硅原子后得到。硅原子的引入使其兼具有机物和无机物的特性, 不仅保留了PAA树脂优异的加工性能, 改善了PAA树脂的固化收缩率, 还进一步提高了树脂的高温耐热性能、力学性能、高温陶瓷化性能和电气性能[1]。因此, PSA可作为耐高温材料、陶瓷前驱体材料和透波材料[2], 广泛应用于电子信息和航空航天等高科技领域。
20世纪90年代初, 日本的Itoh等[3]合成了含硅氢炔聚合物(MSP树脂), 其固化产物的耐热性能和阻燃性能优异, 力学性能良好, 且在高温下可以陶瓷化形成陶瓷构件。法国的Buvat[4]合成了苯乙炔基封端的硅烷芳炔树脂(BLJ树脂), 与MSP树脂相比, BLJ树脂有更宽的加工窗口, 在纤维中有更好的浸润性。国内, 华东理工大学黄发荣课题组[5-11]合成了系列PSA, 在常温下可以溶于多种有机溶剂, 黏度和固化温度均较低, 适用于多种加工成型工艺。尽管PSA具有优异的耐热性能, 但是树脂固化形成的高度交联结构, 导致材料刚性较强, 树脂本身的力学性能不高, 限制了其在航空航天等军事领域及其他工业领域中的广泛应用。
热固性液晶树脂(LCTs)是指分子中含有介晶基元、柔性间隔链和具有反应官能团的单体或低聚物, 它兼具热固性树脂与液晶的双重特性。通过可反应基团进行光、热或化学交联固化, LCTs可以将有序结构固定下来形成一种局部交联有序的聚合物网络。当材料受到外界冲击时, 这些介晶域可以承受应力并且起到分散应力的作用, 阻碍裂纹的扩展, 从而表现出较高的韧性[12]。LCTs良好的力学性能、耐化学腐蚀性, 固化过程的低收缩性质和比普通热固性树脂更高的断裂韧性[13]使其在改性热固性树脂方面具有很好的应用前景。近年来, 采用LCTs改性热固性树脂的研究引起国内外学者的广泛关注。
目前含有环氧基、丙烯酸酯基、酰亚胺基、乙炔基、氰酸酯基等的LCTs在改性环氧树脂、不饱和聚酯树脂等通用树脂方面取得了明显效果[14-17]。PSA为高度交联树脂体系, 目前通常采用添加改性剂的方法来达到增强增韧的目的, 常用的改性树脂有酰亚胺树脂、硅氧烷树脂等[1, 18], 但这种方法在提高力学性能的同时, 使PSA的耐热性能明显下降。本研究将乙炔基类液晶材料运用于改性PSA中, 希望在不影响耐热性能的情况下提高力学性能。本文合成了乙炔基封端液晶单体(MPBE), 用其改性PSA, 并对PSA-MPBE树脂的结构与固化机理进行了研究, 得到的PSA-MPBE树脂在体系结构中形成了一定量的有序刚性棒状结构, 这种结构形成的介晶域可以使树脂从典型的脆性断裂转变为微塑性断裂。
1 实验部分 1.1 实验原料MPBE和PSA[7, 18]:实验室自制, 其分子结构如图 1所示。PSA以二氯硅烷、二乙炔基苯为主要原料合成, 数均分子量为2 480, 室温下为红褐色黏稠液体。MPBE以对溴苯甲酸甲酯和甲基丁炔醇为主要原料合成, 室温下为砖红色粉末固体, 分子式为C25H16O4, 理论计算:C 78.94, H 4.24;测量结果:C 78.65, H 4.12。四氢呋喃:分析纯, 上海凌峰化学试剂有限公司。
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图 1 MPBE和PSA的分子结构 Fig. 1 Structure of MPBE and PSA |
1.2 仪器设备
红外光谱(FT-IR)分析:采用美国Nicolet公司6700型傅里叶变换红外光谱仪, 波长范围4 000~400 cm-1, 分辨率0.09 cm-1, 扫描次数8次, 采用涂膜制样, 温度范围30~300 ℃, 升温速率5 ℃/min, 每隔1 min摄谱; 扫描电子显微镜(SEM)分析:采用日本日立公司S-4800N型扫描电子显微镜, 加速电压15 kV; 偏光显微镜(POM):采用日本尼康公司LV100POL型偏光显微镜; 透射电子显微镜(TEM)分析:采用日本电子株式会社JEM-2100型200KVLaB6高分辨透射电镜; 裂解气相质谱(Py-GC-MS)分析:采用美国Agilent公司7890A GC/5975C MSD型气质联用仪, 裂解气质联用分析温度为600 ℃。
1.3 PSA-MPBE的制备将MPBE和PSA以一定比例用四氢呋喃溶解, 混合均匀, 除去溶剂后得到PSA-MPBE树脂(树脂中MPBE的质量分数为x%时, 标记为PSA-MPBE-x, 全文同), 将其倒入模具中, 于90 ℃真空烘箱抽除气泡, 最后放入烘箱进行程序升温固化, 固化程序为:130 ℃, 2 h; 150 ℃, 2 h; 170 ℃, 2 h; 210 ℃, 2 h; 后处理250 ℃, 4 h。
2 结果与讨论 2.1 PSA-MPBE树脂固化的反应机理分析 2.1.1 红外光谱在线分析图 2为PSA-MPBE树脂固化过程的在线红外光谱图。其中3 294 cm-1处为端炔碳氢键(—C≡C—H)的非对称伸缩振动峰, 3 056 cm-1处为苯环C—H的伸缩振动峰, 2 967 cm-1处为—CH3的非对称伸缩振动峰, 2 157 cm-1处为内炔碳碳叁键(—C≡C—)的伸缩振动峰, 1 734 cm-1处为羰基(—C＝O)的伸缩振动峰。从图可以看出, 随着温度的升高, 端炔基、内炔的特征吸收峰强度逐渐下降。端炔基吸收峰从100 ℃就开始降低, 到275 ℃基本上消失; 而对于内炔基在300 ℃下还有一个明显的小峰存在。
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图 2 PSA-MPBE树脂的固化过程红外图 Fig. 2 FT-IR spectra of PSA-MPBE resin's curing process |
为了了解各反应基团的反应情况, 用硅甲基的特征吸收峰(1 250 cm-1)作为内标, 定量计算在不同温度下的各基团的反应程度, 计算公式如下:
| $ \alpha =\frac{{{\left[{{A}_{r}}/{{A}_{\text{i}}} \right]}_{0}}\text{-}{{\left[{{A}_{r}}/{{A}_{\text{i}}} \right]}_{T}}}{{{\left[{{A}_{r}}/{{A}_{\text{i}}} \right]}_{0}}} $ | (1) |
其中, α为反应基团的反应程度, [Ar/Ai]0为最初样品中反应基团的特征峰与内标基团特征峰的面积比, [Ar/Ai]T为在固化过程中某一温度下的反应基团特征峰与内标基团特征峰的面积比。
图 3所示为不同组成的PSA-MPBE树脂固化过程中各反应基团随温度的变化。比较3个样品的端炔基与内炔基的反应程度, PSA、PSA-MPBE-15和PSA-MPBE-20的端炔基在固化过程中的变化趋势大致呈"S"趋势。对于PSA在50~150 ℃端炔基的反应程度缓慢增加, 而对于PSA-MPBE-15和PSA-MPBE-20在50~100 ℃反应程度也缓慢增加, 但反应速率明显快于PSA, 而在100~150 ℃出现一个小平台, 这可能是由于PSA-MPBE-15和PSA-MPBE-20中MPBE中的端炔基在该温度区间的反应速率高于PSA中的端炔基。在大约150 ℃以后, 端炔基的反应趋势相近, PSA、PSA-MPBE-15和PSA-MPBE-20反应速率明显增加的温度分别为182、172 ℃和168 ℃。在193~245 ℃, 反应速率达到最大值的温度分别为224、219 ℃和214 ℃, 端炔基的反应程度分别达到77.7%、77.9%和78.8%, 然后反应速率开始下降, 这是由于体系黏度的增加, 端炔基含量降低, 致使端炔基不易与活性基团接触, 反应速率减缓, 至300 ℃时, PSA、PSA-MPBE-15和PSA-MPBE-20端炔基的反应程度分别为96.3%、97.0%和97.6%。结果显示, 随着MPBE质量分数的增加, 端炔基的反应温度稍有降低, 反应程度略有提高。
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图 3 PSA-MPBE树脂固化过程中反应性基团的反应程度随温度的变化图 Fig. 3 Diagram of reaction degree of the functional groups in PSA-MPBE resin with the reaction temperature |
内炔基的反应程度随温度的变化趋势与端炔基有明显的不同, 在温度达到220 ℃之前内炔能到达的最大反应程度约为7%, PSA-MPBE-15和PSA-MPBE-20由于分子活动性较强的MPBE在较低的温度下发生了反应使体系黏度有小幅度增加, 减缓了体系内炔基的反应速率, 而PSA的反应温度高于MPBE[20], 在体系温度达到120 ℃左右时, 内炔基快速反应, 其反应程度变化趋势表现为先小幅加速反应, 然后基本保持不变, 而PSA-MPBE-15和PSA-MPBE-20的反应程度变化较为平缓, 呈现缓慢增加的趋势。在264~300 ℃, 3种样品的内炔基反应速率均达到最大值, 至300 ℃时, PSA、PSA-MPBE-15和PSA-MPBE-20内炔基的反应程度分别达到37.1%、38.9%和39.1%。由此可见, 随着MPBE质量分数的增加, 内炔的反应程度也略有增加, MPBE的加入提高了PSA的固化程度。
2.1.2 裂解-气相色谱-质谱分析将PSA、PSA-MPBE-15、PSA-MPBE-20和MPBE固化物在600 ℃下裂解, 用裂解气质色谱分析得到的裂解产物汇总于表 1。从表中可知, 裂解产物主要包括两类:(1) 苯环类, 即苯、联苯及其衍生物; (2) 芳族稠环类, 即萘、菲及其衍生物。
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表 1 PSA-MPBE固化物裂解气质联用色谱分析裂解产物汇总 Table 1 Each peak information of Py-GC-MS of cured PSA-MPBE |
从PSA树脂的裂解产物中可以看出其在固化反应过程中发生了加聚反应、环三聚反应和Diels-Alder反应, 如图 4所示。a为—C≡C—之间的环三聚反应; b、c分别为形成萘、菲2个结构的Diels-Alder反应; d、e分别为—C≡C—、Si—CH＝CH2与—C≡C—的加成反应[21-24]。
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图 4 PSA和MPBE热固化反应的示意图 Fig. 4 Schematic illustration of the thermal curing reaction of PSA and MPBE(R: CHCH2) |
MPBE在热固化反应过程中主要发生的反应如图 4所示, f为—C≡CH之间的加成反应; g为—C≡CH之间的环三聚反应; h为分子结构中1, 4-二甲氧基-2-甲基苯结构断裂氧化生成2-甲基环己二烯-1, 4-二酮; i、j、k分别为形成萘、芘和乙烯蒽结构的Diels-Alder反应[25-26]。从MPBE的裂解产物中可以看到, MPBE网络结构中刚性棒状结构较为规整, 表明在固化物结构中形成了向列相液晶结构。
比较MPBE与PSA的裂解碎片可知, PSA的碎片结构以苯类、联苯类和萘类结构为主, 而MPBE则还存在由环三聚反应形成的5'-苯基-1, 1':3', 1″-三联苯结构。PSA-MPBE树脂固化产物的裂解碎片中得到的结构综合了PSA和MPBE的裂解碎片的结构, 并且随着MPBE含量的增加, 稠环类碎片含量有所增加。由于PSA为主体树脂, 因此PSA-MPBE碎片结构以苯、联苯、萘及其衍生物为主, 也有一定量的乙烯蒽、苯基萘、芘等结构, 但在裂解碎片中未检测到5'-苯基-1, 1':3', 1″-三联苯等环三聚形成的结构。纯MPBE单体固化形成的5'-苯基-1, 1':3', 1″-三联苯结构含量也仅有0.71%;并未检测到纯PSA结构, 可能由于MPBE的质量分数仅为15%~20%, 与纯MPBE相比, PSA-MPBE-15和PSA-MPBE-20结构中由MPBE的端炔发生的环三聚反应所形成的5'-苯基-1, 1':3', 1″-三联苯等结构也大幅度减少, 并且PSA中端炔基也可以发生环三聚反应, 因此在裂解碎片中含量很低, 难以检测到。由此, 可以推断树脂在固化过程中形成的部分结构如图 5所示。
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图 5 PSA-MPBE固化物的结构 Fig. 5 Structure of the cured PSA-MPBE |
2.2 PSA-MPBE树脂的结构分析 2.2.1 MPBE的液晶行为表征
图 6为MPBE在不同温度下的偏光显微照片。由图可见, 在25 ℃时, MPBE为固态, 在偏光视野中呈现暗红色, 具有一定的双折射性。随着温度的升高, 样品熔融, 分子在热作用下逐渐产生取向, 体系双折射性提高, 偏光视野亮度增强, 升温至130 ℃时开始熔融, 160 ℃出现向列相的纹影织构。继续升高温度, 分子的取向度增加, 向列相织构逐渐变得明显, 由于制样厚度的不均匀, 样品的液晶织构表现出纹影织构和大理石纹织构并存。样品的液晶相态在160 ℃下保持25 min后基本保持稳定, 并不会出现清亮点。这是由于MPBE分子两端由炔基封端, 可以发生热聚合, 在加热过程中可以通过反应性基团之间的反应将液晶相固定在交联网络中。
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图 6 MPBE在不同温度下的热台偏光显微照片 Fig. 6 Optical microphotographs of MPBE at different temperatures |
2.2.2 PSA-MPBE树脂结构的POM分析
图 7为PSA-MPBE-10树脂的偏光显微照片。在室温状态下, PSA是黏稠液体, MPBE为固体。从图 7中可见, 在25 ℃时, MPBE以针状结晶态分布在PSA中, 随着温度的升高, PSA的黏度减小, 体系流动性增加, MPBE逐渐扩散。由于MPBE中的端炔基活性比PSA中的内炔基活性大, 因此体系中先发生MPBE单体之间的反应, 同时形成介晶域, 接着再开始PSA之间的交联反应, 并且将介晶域固定在交联网络中。从160 ℃的偏光照片中可以看出, 分布在PSA中的MPBE仍具有一定的双折射性, 由于MPBE的含量较少以及显微镜放大倍数的限制, 无法观察到明显的液晶相织构。
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图 7 PSA-MPBE-10在不同温度下的偏光显微照片 Fig. 7 Optical microphotographs of PSA-MPBE-10 at different temperatures |
2.2.3 PSA-MPBE树脂的TEM分析
图 8为PSA-MPBE共聚树脂的透射电镜图。从图中可见, 与PSA树脂相比, PSA-MPBE共聚树脂中有黑色微区的形成, 并且在PSA-MPBE的透射电镜图中可以看到黑色微区结构上有条纹结构, 显示黑色微区的结构有一定的有序性。结果表明PSA-MPBE树脂在固化过程中, 随着温度升高, MPBE首先形成介晶区域, 温度继续升高, PSA-MPBE树脂开始发生交联反应将介晶区域固定在交联网络中, 形成结构均匀的以介晶相为小岛的海岛结构。
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a-PSA; b-PSA-MPBE-10;c, e-PSA-MPBE-15 图 8 PSA-MPBE固化物的透射电子显微图 Fig. 8 TEM microphotographs for PSA-MPBE resins |
2.2.4 PSA-MPBE树脂的SEM分析
图 9为PSA-MPBE固化物的断裂面扫描电子显微图。显微照片表现出均匀的单相结构, 表明PSA和MPBE之间具有良好的相容性。从图 9(a)中可以观察到PSA的断裂表面产生了单一方向的平滑裂纹, 属于热固性材料的典型脆性断裂。与PSA相比, PSA-MPBE-15和PSA-MPBE-20的裂纹扩展方向显示出隆起和台阶, 如图 9(b)、9(c)。从图像中可以看到明显的贝壳纹路, 裂纹具有须状分支。将PSA和PSA-MPBE-20中的裂纹放大至5 000倍, PSA的裂纹呈单一的直线(图 9(d)), 而PSA-MPBE-20在垂直于裂纹方向产生了一系列的分支(图 9(e)), 表明MPBE的加入使树脂在固化过程中形成了介晶域, 此介晶域在受到外力作用时作为应力集中区, 可以改变裂纹扩展方向, 起到分散应力的作用, 从而改善材料的韧性。
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a, d-PSA; b-PSA-MPBE-15;c, e-PSA-MPBE-20 图 9 PSA-MPBE固化物的断裂面扫描电子显微图 Fig. 9 SEM images of fracture surface of cured PSA-MPBE |
3 结论
用共混的方法制备了PSA-MPBE树脂, MPBE与PSA在固化反应过程中发生了共聚反应, 主要发生环三聚、加成和Diels-Alder反应, 随着MPBE加入量的增加, 端炔基和内炔基的反应程度略有提高。在PSA-MPBE树脂固化过程中, 形成了一定量的有序刚性棒状结构, 在其网络结构中存在有一定量的介晶域, 形成了均匀的以介晶相为小岛的海岛结构。介晶域的存在使树脂从典型的脆性断裂转变为微塑性断裂, 有明显的贝壳纹路, 裂纹具有须状分支。这种变形改变了裂纹扩展方向, 增加了基体材料的能量耗散路径, 可改善PSA树脂的韧性。
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