近年来, 可穿戴器件的需求日益增长。可穿戴的传感器被应用于与人们生活息息相关的温度检测、脉搏检测、表情识别与运动检测等方面^[1], 也被应用于代表高精尖技术的航空航天领域, 比如中北大学王锋等对基于柔性薄膜传感器的翼面攻角测试系统方面的研究^[2]。在众多的研究方向中, 医疗用可穿戴器件因其实时检测性和便捷性受到了广泛的关注。在医疗领域, 可穿戴器件的主要作用之一是医学检测, 成为诊断或监测人体生命信号的工具^[3], 例如基于高分子聚合物的电子皮肤, 利用与人类皮肤相似的感知功能而成为人类皮肤的代替品^[4]; 或是用于心率、呼吸等监测的可穿戴式电容传感器^[5]。然而, 在医用可穿戴器件对人体监测的过程中, 其装载的传感器需要将信号传输到特定的接收装置中。由于人体皮肤与接收装置在介电常数上存在着较大的差异, 人体微波信号在吸收与传输的过程中会有较大的损失和耗散, 因此需要使用不同介电性能的材料来封装器件以实现其与人体的匹配需求, 从而精确无损地传输微波信号^[6-8]。

高分子材料虽然可与人体良好匹配, 但压电系数较低, 不能起到良好的感知作用。现阶段, 在具有良好力学性能的高分子聚合物中掺杂具有高介电常数的铁电陶瓷材料并制成薄膜, 是获得良好介电性能和力学性能复合材料的主流方法^[9-10]。制备高分子聚合物薄膜的手段包括相转化法、拉伸法、烧结法、辐照法、静电纺丝法等^[11]。其中, 静电纺丝法制成的纤维薄膜具有较高的孔隙率, 能够有效降低材料的介电常数^[12-14], 满足可穿戴设备对于低介电常数的匹配要求。在众多高分子聚合物中, 聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE))共聚物因其具有优异的介电性能与力学性能而被作为基体材料来制备各种各样的复合材料^[15]。同时, 锆钛酸铅压电陶瓷(PZT)粉末具有优异的介电性能^[16], 是一种具有重大研究意义的掺杂材料。将P(VDF-TrFE)掺杂PZT粉末后, 采用静电纺丝方法将其制成纤维薄膜, 并进行介电性能和力学性能的研究, 在国内外还处于空白, 是一个有意义的研究方向。

本文利用静电纺丝的方法制备了低介电的PZT/P(VDF-TrFE)纤维膜, 并对不同PZT质量分数下的纤维膜的形貌、介电性能和力学性能进行了表征。结果表明:通过调节PZT质量分数可以控制纤维膜的介电常数在一定范围内变化; 同时, 当PZT质量分数为4%时, 纤维膜具有最佳的形貌特征和综合力学性能, 能够满足可穿戴设备的要求。

P(VDF-TrFE): n(PVDF):n(TrFE)＝70:30, 昆山海斯电子有限公司; N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮:分析纯, 武汉欣申试化工科技有限公司; PZT粉末, 自制。

将DMF和丙酮按照体积比5:4配成混合溶剂, 再称取一定质量的P(VDF-TrFE)粉末溶解于混合溶剂配成质量分数为15%的溶液, 并置于磁力搅拌器中搅拌4 h使P(VDF-TrFE)粉末充分溶解。然后将该混合溶液分成6份, 分别加入不同质量的PZT粉末, 配置成PZT粉末的质量分数(w_PZT)分别为0, 2%, 4%, 6%, 8%和10%的悬浮液, 并置于磁力搅拌器中搅拌2 d, 使PZT粉末分散均匀。

分别取适量的混合溶液于注射器中, 以锡纸作为接收电极, 同时将锡纸置于一块起支撑作用的铝板上, 形成平板接收器。高压电源提供13 kV的电压, 电源的正负极分别接针头和平板接收器, 同时平板接收器接地。其中, 针头的直径是0.4 mm, 溶液的推进速率为0.5 mL/h, 针尖与平板接收器的垂直距离为12 cm。按照w_PZT由少到多的顺序分别进行电纺, 时间为2 h。最后, 将制备好的纤维薄膜切好放入干净的样品盒中, 贴上标签保存备用。

采用SIGMA ZEISS FESEM场发射扫描电子显微镜观测样品形貌, 测试电压为10 kV, 倍数为3 000倍; 采用美国Agilent公司精密阻抗测试仪4294A测试纤维薄膜的介电性能, 测试频率为100 Hz~1 MHz; 采用上海华龙测试仪器有限公司拉力试验机WDW-10C测试纤维膜的力学性能, 样品尺寸为40 mm×18 mm, 拉伸速率为2 mm/min。

图 1为用静电纺丝方法制备的PZT/P(VDF-TrFE)纤维膜的SEM图片。图中纤维丝上面的黑点表示PZT粉末颗粒, 可以看出, 随着w_PZT的增加, 粉末颗粒的分布越来越密集。当w_PZT＝0时, 纤维丝的直径分布很不均匀, 区别非常明显, 这是由于纯P(VDF-TrFE)的黏度和表面张力较低, 导致在电纺的过程中, 电场的拉伸力和溶液的表面张力无法平衡, 使得电纺溶液出流不均, 从而形成粗细不均的纤维丝; 随着w_PZT的增加, 纤维丝的均匀性慢慢变好, 当w_PZT＝4%时, 纤维膜中纤维丝的形貌非常一致, 直径分布比较均匀, 这是由于PZT粉末的加入, 提升了纺丝溶液的黏度, 改善了出流溶液的表面张力, 实现了表面张力和电场拉伸力的平衡, 从而保证了电纺出来的纤维丝均匀统一; 而当w_PZT>6%时, 纤维丝的一致性开始变差, 直径分布开始不均匀, 出现PZT颗粒沉积; 当w_PZT＝10%时, 这种现象最为明显, 这是由于随着纺丝溶液中w_PZT的增加, 黏度继续增加, 打破了之前电场力和表面张力的平衡状态, 表面张力的偏大导致纺丝溶液的出流不均, 从而使得纤维不均匀。同时, PZT粉末颗粒开始出现团聚现象, 从而使得在电纺的过程中, 有PZT团聚的溶液电纺出来的纤维丝直径偏大, w_PZT越高, 团聚的PZT也就越多, 纤维丝的均匀性也就越差, 当PZT团聚过多的时候, 该部分PZT在被电场拉伸力强行扯出的过程中由于没有足够的P(VDF-TrFE)包围, 使得该部分的PZT裸露在纤维丝之外, 形成一个一个的团聚块。以上现象表明, 适当地提升w_PZT, 有利于提升PZT/P(VDF-TrFE)纤维膜中纤维丝的均匀性, 当w_PZT＝4%时, 纤维丝的均匀性最好。

图1(Figure 1)

wPZT:a-0;b-2%;d-6%;e-8%;f-10% 图 1 PZT/P(VDF-TrFE)纤维膜的SEM图 Fig. 1 SEM images of PZT/P(VDF-TrFE) film

图 2示出了在室温下PZT/P(VDF-TrFE)纤维膜的介电常数(ε')和介电损耗(ε″)随交互电场频率变化的结果。从图中可以看出, 在所给的PZT质量分数范围内, PZT/P(VDF-TrFE)纤维膜的介电常数和介电损耗都处于一个较低的值, 这是由于所制备的PZT/P(VDF-TrFE)纤维膜是由静电纺丝得到的纤维丝堆叠而成的, 纤维与纤维之间存在许多空隙, 其中充斥着低介电常数的空气, 从而大幅降低了纤维薄膜的介电常数。同时, w_PZT的变化会对PZT/P(VDF-TrFE)纤维膜的介电常数产生影响。在100 Hz的电场频率下, 当w_PZT从0变为2%时, 介电常数由2.48升高到4.97, 相应的介电损耗由0.023升到0.204, 这是由于高介电常数的PZT颗粒的加入, 使得PZT颗粒和P(VDF-TrFE)基体之间形成了界面, 在交互电场的作用下发生了两相的界面极化, 从而大幅提升了纤维膜的介电常数; 而当w_PZT继续增加时, 介电常数却突然下降, 处于一个非常低的值。当w_PZT分别为4%, 6%, 8%, 10%时, 介电常数分别降低到1.46, 1.33, 1.47, 1.29, 介电损耗分别降低到0.011, 0.003, 0.012, 0.005。这是由于, 随着w_PZT的提升, 纤维膜中的纤维丝硬度增加, 使得沉积出来的纤维薄膜变得蓬松, 引入更多的空气, 从而大幅降低了纤维薄膜的介电常数。

图2(Figure 2)

wPZT:a-0;b-2%;d-6%;e-8%;f-10% 图 2 电场频率对PZT/P(VDF-TrFE)纤维膜的介电常数和介电损耗的影响 Fig. 2 Influence of electric field frequency on the dielectric constant and dielectric loss of PZT/P(VDF-TrFE) film

另一方面, 对于各个w_PZT的纤维薄膜, 介电常数在电场频率较低时呈现一个较高的值, 随着频率的增加, 介电常数不断下降。这种现象可能是由于在纤维膜内存在着PZT粒子和P(VDF-TrFE)两相间的界面极化和P(VDF-TrFE)的取向极化, 电场频率低时, 各种极化有充足的反应时间, 表现出高的介电常数, 随着频率的增加, 各种极化来不及响应, 导致极化时间变短而造成介电常数的下降。相反, 随着电场频率的增加, 纤维膜介电损耗逐渐上升, 这是因为纤维膜中存在着因取向极化产生的极化损耗和因界面极化产生的电导损耗, 而在频率较高的情况下, 极化产生的损耗占主导, 而极化损耗随频率的增加而增大, 导致介电损耗的增加。以上结果表明, 通过静电纺丝法能够得到低介电常数的PZT/P(VDF-TrFE)纤维膜, 并且调节PZT的质量分数可以在一定程度上控制纤维膜的介电常数。

图 3是PZT/P(VDF-TrFE)纤维膜的应力-应变曲线。当w_PZT为0时, 纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为11.6 MPa和110%;当w_PZT分别为2%和4%时, 纤维膜的力学性能有所提升, 拉伸强度分别为15.4 MPa和20.0 MPa, 断裂伸长率分别为121.4%和153.1%。这是由于在该阶段, 随着纤维膜中w_PZT的增加, 纤维丝的形貌均匀性好, 使得纤维膜沿着纤维丝轴向的力学性能都有相应的提升。随着w_PZT的继续增加, 纤维膜的力学性能开始变差, 当w_PZT为6%, 8%, 10%时, 纤维膜的拉伸强度分别为11.3、9.4、4.3 MPa, 断裂伸长率分别为122.3%, 112.8%, 64.8%。这主要由于该阶段纤维膜中纤维丝的直径的一致性变差。另外, PZT颗粒的加入, 使得纤维膜变硬变脆, 降低了韧性。两者的共同影响, 导致了纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率随着w_PZT的提升而下降。以上结果表明, PZT颗粒的加入能够调节PZT/P(VDF-TrFE)纤维膜的力学性能, 尤其是拉伸强度和断裂伸长率, 当w_PZT＝4%时, 纤维膜具有最佳的综合力学性能。

图3(Figure 3)

图 3 PZT/P(VDF-TrFE)纤维膜的应力-应变曲线 Fig. 3 Stress-strain curves of PZT/P(VDF-TrFE) film

(1) 利用静电纺丝的方法制备了PZT/P(VDF-TrFE)纤维膜。

(2) 适当地提升PZT的质量分数, 能够有效提升纤维膜中纤维丝的均匀性, 当w_PZT＝4%时, 纤维丝的均匀性最好。

(3) 通过静电纺丝方法能够得到低介电常数的PZT/P(VDF-TrFE)纤维膜, 并且通过调节w_PZT可以保证纤维膜的介电常数在一定的范围内变化。

(4) PZT颗粒的加入能够有效调节PZT/P(VDF-TrFE)纤维膜的力学性能, 尤其是拉伸强度和断裂伸长率, 当w_PZT＝4%时, 纤维膜具有最佳的综合力学性能。