材料表面具有周期性排列的微图案, 由于其在润湿表面、化学和生物传感、微流体器件以及光子晶体等领域的应用价值而引发了极大需求^[1]。在实际应用中, 材料的表面性质取决于表面微图案的结构和尺寸。因此, 如何构筑多样化的表面微图案成了人们日益关注的焦点。常见的表面微图案构筑方法主要包括光刻、模塑、压印和转印法等^[2]。其中, 光刻法由于成本和适用范围的限制难以满足日益增长的需求。此外, 目前的制备技术难以实现微图案的可变调控, 即图案一旦制备成型就很难再次改变, 这大大制约了图案化的发展。

偶氮苯基团具有独特的光致顺反异构化响应性, 在光控智能材料领域被广泛应用^[3]。在偏振光照射下, 偶氮苯生色团会沿着垂直于偏振方向取向, 在宏观上表现为光致形变^[4]。这种非接触性的光控方法精确可调、经济可行且连续可变。

利用含偶氮苯基团的聚合物构筑图案化膜, 获得具有光响应性的表面微图案, 并通过光照实现膜表面不同图案化的可控制备, 可望解决常规方法制备的膜表面图案单一的问题。为此, 本文采用反应离子刻蚀和软刻蚀法^[5]制备了六方非紧密排列的偶氮苯聚合物阵列膜, 在偏振光照射下, 该膜表面半球状微结构可形变成纺锤状、椭球状等特殊形貌, 并兼具周期性、大面积规整性以及光控可调性的表面微图案特性。有关研究可为光电、润湿、催化、传感等领域智能材料的开发提供新的思路^[6-9]。

1 实验部分 1.1 试剂及原料

聚苯乙烯胶体球悬浮液(PS):750 nm, w=2.5%, Alfa; 聚二甲基硅氧烷(PDMS):Sylgard 184, 包括液态的基本组分和固化剂, 道康宁公司; 偶氮苯聚合物(聚[6-(4-丁基偶氮苯基-4'-氧基)己基]甲基丙烯酸酯, PAzoMA):M_n=2.6×10⁴, M_w/M_n=1.23, 自制^[10]。本文所用试剂均为分析纯, 直接使用。

1.2 二维聚苯乙烯阵列的制备

二维聚苯乙烯阵列采用滴涂法直接制备^[11-12], 将750 nm聚苯乙烯悬浮液与乙醇等体积混合均匀, 用定量注射器取7 μL混合液直接滴于经食人鱼洗液(w=98%的浓硫酸与w=30%的双氧水以体积比3:1混合)亲水处理后的硅片上, 在室温下使溶剂自由挥发, 即制得彩虹色的二维紧密排列聚苯乙烯阵列。将其用反应离子刻蚀机刻蚀25 min后, 即制得非紧密排列的二维聚苯乙烯阵列。

1.3 PDMS反向多孔模具的制备

首先将PDMS基本组分与固化剂以质量比10:1混合均匀, 并抽真空1 h去除混入的气泡, 然后将其浇铸在已经刻蚀的聚苯乙烯阵列上, 置于65 ℃的真空干燥箱中, 固化6 h后揭开PDMS层, 使其与聚苯乙烯阵列分离, 获得PDMS模具。用乙醇和去离子水冲洗PDMS模具, 烘干后得到PDMS反向多孔模具。

1.4 二维偶氮苯均聚物阵列的制备

将PAzoMA溶于三氯甲烷配成质量浓度为15 mg/mL的溶液。取20 μL该溶液以6 000 r/min的速率旋涂在处理过的硅片上, 得到PAzoMA旋涂膜。将PDMS反向多孔模具置于PAzoMA旋涂膜上, 并施以一定的压力, 放入125 ℃的烘箱中, 2 h后取出。冷却至常温后, 揭开PDMS反向模板, 得到带有微结构的偶氮苯均聚物膜, 该膜片呈现出特有的彩虹色。

1.5 仪器与测试

光致形变:采用Uvata公司UP₁₁₄型LED灯进行光照, 选择波长为450 nm, 强度为631 mW/cm²的光源, 置于偏振片上对膜片进行偏光光照^[13-14]; 场发射扫描电子显微镜(FESEM):采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜测定样品表面形貌, 加速电压为15.0 kV, 将膜片喷金后观察; 原子力显微镜(AFM):采用韩国PARK Systems公司XE-100型原子力显微镜测定样品表面拓扑结构; 接触角:采用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000D2型接触角测量仪测定膜片表面接触角, 水滴加量为5 μL。

2 结果与讨论 2.1 偶氮苯均聚物阵列的制备

将聚苯乙烯微球均匀分散在处理过的硅片表面可以得到如图 1(a)所示的二维胶体晶体结构。其中, 微球直径为750 nm, 呈现六方紧密排列结构。在制备过程中, 聚苯乙烯微球在毛细作用力与对流效应的共同作用下, 自组装排列成热力学稳定的单层各向同性结构^[15-16]。获得的聚苯乙烯微球阵列具有大面积规整性, 宏观下呈现出彩虹色(见图 1(a)插图)。但此阵列各微球之间排列紧密, 缺少足够的平面空间, 使阵列难以形变。因此, 利用反应离子刻蚀, 将聚苯乙烯的紧密排列结构转变为非紧密排列阵列, 如图 1(b)所示。在一定气氛下, 刻蚀时间决定了微球的最终尺寸^[17]。刻蚀25 min后, 得到二维六方非紧密排列的聚苯乙烯微球阵列, 其中每个微球直径约(230±9) nm, 仍以边长为750 nm的正六边形为最小重复单元呈周期性排列。

利用软刻蚀法, 可以将以上获得的阵列结构转移到具有光响应性的偶氮均聚物上, 如图 1(c, d)所示。PDMS两次复形后得到的偶氮苯均聚物阵列呈现六方非紧密排列, 最小重复单元边长保持750 nm不变, 每个偶氮苯均聚物凸起呈半球状, 直径约(232±12) nm, 高度约450 nm。

2.2 偶氮苯均聚物阵列的光致形变

对获得的偶氮苯均聚物阵列, 用450 nm的线性偏振光进行光照, 可以改变每个偶氮苯均聚物凸起的形状, 从而使阵列形貌发生变化。图 2列出了光照时间5、10、30、60 min的偶氮苯均聚物阵列形貌变化的SEM图。对比可见, 单个偶氮苯均聚物凸起由各向同性的半球状逐渐沿偏振方向拉伸, 在偏振光照射5 min后变成纺锤状结构。延长光照时间, 偶氮苯均聚物凸起继续沿偏振光方向拉伸, 在10 min后变成更长的纺锤状结构(图 2(b))。而后, 偶氮苯均聚物凸起结构的伸长则随光照时间的增加趋于平缓, 整体呈椭球状, 如图 2(c)。随着凸起在偏光方向的持续拉伸, 它会逐渐与临近的凸起相接触, 在60 min时可观察到每列凸起沿光照方向相连, 如图 2(d)所示。但是, 光照并不影响初始的六方周期排列结构。

为了进一步阐述这一变化过程, 本文用AFM测得了不同偏振光照射时间下偶氮苯均聚物阵列的三维立体图, 如图 3所示。高度测量表明, 仅仅照射5 min, 偶氮苯均聚物凸起结构的高度就从约450 nm迅速下降到了270 nm。光照10 min时的高度为260 nm, 变化不大。延长光照时间至30 min, 凸起的高度降至约210 nm, 而60 min时则为约170 nm。这意味着在整个偏振光照射的过程中, 偶氮苯均聚物不仅表现为沿偏振方向的持续拉伸, 还发生了高度不断降低的软化作用。一方面, 随着偏振光照射时间的增加, 偶氮苯均聚物中偶极矩垂直于偏振方向的偶氮苯基团数量增加, 表现为光响应性的重排, 使偶氮苯均聚物凸起在5 min和10 min时呈现沿偏振方向拉伸的纺锤状^[18]; 另一方面, 在持续偏振光的照射下, 越来越多的偶氮苯基团都运动到偶极矩垂直于偏振方向的状态。此时, 继续光照, 偶氮苯均聚物凸起沿单一偏振方向的迁移作用无法完全抵消由无方向性的软化作用产生的向下迁移, 因此造成了整体高度下降, 截面积增加, 凸起的结构在光照30 min和60 min时呈现为椭球状。

2.3 偏振光对偶氮苯均聚物阵列润湿性的影响

偏振光照射通过改变阵列的形状和尺寸使膜片的表面性质发生变化。图 4列出了偶氮苯均聚物阵列形成前后以及偏光前后的膜片接触角测量结果。旋涂得到的无特殊结构的平面偶氮苯均聚物膜的接触角为73°, 有一定的亲水性。而经过两次复形获得的六方非紧密排列偶氮苯均聚物阵列的接触角为112°, 增加了约39°, 直接由亲水膜变成了疏水膜。表面结构引起的表面粗糙度增加, 使膜片的疏水性大大增加。

当偏振光对偶氮苯均聚物阵列膜进行光照后, 其接触角会降低, 并且随着光照时间的增加, 接触角越来越小。如光照5 min后, 接触角降低为105°左右, 而光照时间增大到60 min时, 接触角降到98°左右。这说明, 随着偏振光光照时间的增加, 偶氮苯均聚物阵列的亲水性有所增加。这是因为, 一方面阵列中的偶氮苯凸起由半球状变为纺锤状和椭球状的过程中, 平面空间变小, 粗糙度降低; 另一方面随着偶氮苯的光致非热流体化效应, 各偶氮苯均聚物凸起高度下降。因此, 逐渐平滑均匀的表面结构粗糙度降低, 亲水性增加, 表现为接触角的降低^[19]。表 1详细列出了偏振光照射不同时间的接触角变化, 尽管彼此之间差别不大, 但当偏振光光照60 min后, 其接触角累计下降了约14°。

此外, 偏振光照射后, 不同方向的接触角大小也出现了细微的差别。对于初始各项同性的偶氮苯均聚物阵列, 其不同方向的接触角都保持在112°。而仅仅对其偏振光光照5 min, 沿偏振光方向的接触角即变为105°, 垂直于偏振光方向的接触角则为108°, 尽管3°的差别很小, 但这种差别一直存在, 当偏光照射60 min时, 沿偏振光方向的接触角为98°, 垂直于偏振光方向的接触角为101°。这是因为偏振光使偶氮苯均聚物凸起由各向同性的半球状变成各向异性的纺锤状和椭球状, 造成了不同方向上的表面粗糙度的差异。在偏振光照射下, 偶氮苯均聚物凸起沿着偏振方向逐渐拉伸, 相比于垂直偏振方向, 沿着偏振方向的偶氮苯均聚物凸起彼此之间距离更小, 粗糙度更低, 因此接触角更小。

3 结论

(1) 利用聚苯乙烯微球的自组装与软刻蚀法制得了六方非紧密排列的偶氮苯均聚物半球形阵列结构。

(2) 通过偏振光的照射, 成功将偶氮苯均聚物阵列由半球形变成各向异性的纺锤状和椭球状, 其六方排列方式及周期保持不变。

(3) 表面结构的改变可造成表面润湿性能的改变, 随光照时间增加, 接触角逐渐降低。

(4) 实现了对偶氮苯阵列的有效光调控, 有望在智能表面等领域获得进一步的应用。